Выращивание кристаллов из растворов.

Преимуществом методов выращивания кристаллов из растворов является то, что процесс проводится при значительно более низких температурах, чем крис­таллизация из чистых расплавов. Это позволяет выращивать кристаллы веществ, имеющих очень высокую температуру плавления (например, алмаза); соединений, имеющих при температуре плавле­ния очень высокое давление пара компонентов или плавящихся с разложением; кристаллы веществ, имеющих высокую вязкость расплава (например, SiO₂); кристаллы низкотемпературных поли­морфных модификаций. Кроме того, низкие температуры процесса зачастую позволяют получать более чистые и совершенные по структуре монокристаллы.

В соответствии с этим растворитель должен удовлетворять сле­дующим требованиям: существенно снижать температуру процесса выращивания кристалла и при этом иметь достаточно малое давле­ние собственных паров; не загрязнять выращиваемый кристалл, т.е. иметь малый коэффициент распределения; желательно, чтобы его атомы в кристалле являлись нейтральной примесью.

Методы выращивания монокристаллов полупроводников и диэлектриков из растворов в основном различают по способу создания пересыщения кристаллизуемого вещества в растворе:

- испарением растворителя;

- созданием перепада температур между источником кристаллизуемого вещества и затравкой;

- кристаллизацией в элект­рическом поле;

- медленным охлаждением насыщенного раствора;

- зонным плавлением при наличии температурного градиента,приложенного ко всему образцу.

Первые три метода являются изотер­мическими, т.е. фронт кристаллизации в течение всего процесса роста кристалла находится при постоянной температуре. Кристал­лизация в изотермических условиях позволяет обеспечить лучший контроль параметров выращиваемого кристалла, зависящих от температуры процесса. Если коэффициент распределения при­месей или компонентов зависит от температуры, то кристаллы, полу­чаемые изотермическими методами, будут более однородными.

Выращивание кристаллов из растворов можно производить без специально вводимых затравок, путем спонтанного образования и роста центров кристаллизации (массовая кристаллизация) или конт­ролируемым ростом на затравке.

Выращивания кристаллов из растворов широко используются в технологии полупроводниковых приборов для получения эпитаксиальных слоев. В связи со сложностью подбора растворителя, а, следовательно, и получения кристалла высокой чистоты данный метод не применим к получению электронного кремния.

2.3. Получение кристаллов из газовой фазы.

Выращивание кристаллов из газовой фазы осуществляют несколькими методами, которые условно можно объединить в две группы: методы, основанные на чисто физической конденсации, и методы, предполагающие участие химической реакции, продуктом которой является кристаллизуемое вещество.

В первой группе важнейшим является метод, основанный на процессе сублимации-конденсации, а вторая группа основана на методах химического синтеза в зоне кристаллизации за счет разложения (или восстановления) газообразных химических соединений и химического транспорта.

Среди монокристаллов важнейших материалов электронной техники в первую очередь следует назвать соединения А²В⁶, А⁴В⁶ и карбид кремния.

Выращивание кристаллов из газовой фазы можно производить при сравни­тельно низких температурах, существенно ниже температуры плав­ления материала. Методами выращивания кристаллов из газовой фазы можно получать кристаллы практически любых веществ, однако наибольшую важность эти методы имеют при получении мо­нокристаллов тугоплавких материалов, инконгруэнтно плавящихся соединений, а также веществ, склонных к полиморфизму, когда необходимо получить кристаллы низкотемпературной полиморф­ной модификации.

Во всех методах выращивания кристаллов из газовой фазы мож­но производить как при спонтанном образовании центров кристал­лизации (например, на стенках реактора), так и при использовании затравок. При спонтанной кристаллизации размеры полу­чаемых кристаллов с точки зрения их промышленного использова­ния невелики. Это обусловлено малыми скоростями роста кристал­лов из газовой фазы (десятые-сотые доли миллиметра в час), труд­ностями управления зарождением кристаллов (особенно при мас­совой кристаллизации), сложностями стабилизации условий выра­щивания в течение длительного времени и др.

Контролируемое осаждение пара на затравочный кристалл по­зволяет осуществить выращивание достаточно крупных (до 100 мм в диаметре) кристаллов с контролируемым химическим составом и стехиометрией.

Необходимо отметить, что из газовой фазы получают поликристаллический кремний, который служит исходным сырьём для монокремния. Первоначально получают трихлорсилан (ТХС) в реакторе «кипящего» слоя путем гидрохлорирования технического кремния. Затем проводят восстановление очищенного трихлорсилана в атмосфере водорода на поверхности разогретых кремниевых стержней, получаемых методом выращивания с пьедестала.