I.5. Таутомерия моносахаридов

Альдозы и кетозы, как и обычные альдегиды и кетоны, способны к енолизации под действием агентов основного характера (разбавленных щелочей, гидроокисей щелочноземельных металлов, пиридина и хинолина; под действием крепких щелочей моносахариды разлагаются). Этот процесс называется кето-енольной таутомерией.

Глюкоза (64%) Манноза (2,5%)

Фруктоза (31%)

Таким образом, из глюкозы в присутствии основания образуются манноза и фруктоза. Такое взаимопревращение глюкозы, маннозы и фруктозы, являющихся эпимерами (соединениями, различающимися конфигурацией только при одном асимметрическом центре), называется эпимеризацией.

Енольные формы альдегидов и кетонов неустойчивы (правило Эльтекова-Эрленмейера). По этой причине образовавшийся ендиол легко претерпевает миграцию протона одной из гидроксильных групп и переходит в исходные карбонильные соединения. Когда мигрирует протон гидроксильной группы, связанной с первым углеродным атомом, образуются с равной степенью вероятности манноза и глюкоза, поскольку винильный фрагмент плоский и протон может атаковать его с любой стороны. При миграции протона гидроксильной группы, свя-занной со вторым атомом углерода, всегда образуется фруктоза и новых асимметрических атомов при этом не возникает. Обращает на себя внимание тот факт, что енолизация фруктозы происходит за счет отщепления протона от атома углерода первичноспиртовой, а не вторичноспиртовой группы. Возможно, это объясняется пространственными факторами (меньшей экранированностью первого из них).

Было установлено, что пентозы и гексозы в кристаллическом состоянии представляют собой внутренние циклические полуацетали, т.е. для них характерна кольчато-цепная или цикло-оксо-таутомерия. При этом одна из гидроксильных групп в молекуле внутримолекулярно взаимодействует с карбонильной группой, давая циклический полуацеталь.

Справедливость таких предположений подтверждается тем, что циклические полуацетали устойчивы, когда кислородсодержащий цикл пяти- или шестичленный. Было показано, что в равновесных смесях, которые дают данные моносахариды, циклические формы преобладают. При этом пятичленное оксидное кольцо назвали фуранозным, а шестичленное – пиранозным в соответствии с названиями пяти- и шестичленных кислородсодержащих гетероциклов – фурана и пирана (соответственно):

П риведенные выше циклические формулы моносахаридов неудобны в обращении, часто не дают возможности правильно судить о действительном пространственном расположении атомов в молекуле. Особенно трудно представить, какое место в пространстве относительно других атомов занимает, например, атом кислорода. В связи с этим было предложено изображать молекулы пиранозных и фуранозных форм моносахаридов с помощью так называемых перспективных формул (Хеуорз), т.е. таким образом, чтобы оксидное кольцо в них располагалось перпендикулярно плоскости рисунка.

пиранозные формы глюкозы

фуранозные формы глюкозы

Превращение альдегидной формы моносахаридов в циклическую сопровождается появлением нового асимметрического атома углерода. Поскольку в каждом случае при образовании циклического полуацеталя гидроксил может атаковать атом углерода карбонильной группы с обеих сторон, такая циклизация приводит к смеси стереоизомеров с различной конфигурацией у вновь образовавшегося асимметрического атома углерода.

Т акие диастереомеры стали называть аномерами (от греческого «ано» – вверху). Рассмотренные превращения, сопровождающие обращение конфигурации у С₁, обратимы. В случае D-глюкозы, например, они могут быть представлены следующим образом:

-аномер -аномер

Аномер моносахарида D-ряда, у которого гидроксил у вновь образовавшегося асимметрического атома углерода располагается под плоскостью цикла, называется –аномером.

Используя такой подход, нетрудно написать формулы – и –аномеров любых пентоз и гексоз:

- Рибоза - - Манноза -

С ледует отметить, что в проекции Фишера -аномеры моносахаридов L-ряда будут содержать полуацетальный гидроксил над плоскостью цикла. Например:

L-глицериновый -аномер

альдегид L-арабинозы

Контрольные вопросы

1. Напишите структурную формулу любой альдопентозы. Нарисуйте полуацеталь фуранозы в - и -формах.

2. Напишите проекционные формулы -D-глюкофуранозы, -D-фруктофуранозы, -D-маннофуранозы, -L-галактопиранозы.

3. Как можно доказать наличие циклической формы у D-фруктозы.

4.Написать уравнения реакций, с помощью которых можно превратить альдогексозу в альдопентозу и альдопентозу в альдогексозу.

5. Что происходит с D-галактозой в присутствии гидрооксида кальция.

6. Приведите для -D-глюкопиранозы строение ее аномера, энантиомера, эпимера по С₂, эпимера по С₄. Изобразите его пиранозную и фуранозную формы.

7. Изобразите схему перехода в водном растворе 2-дезокси--D-рибофуранозы в таутомер, обладающий восстановительными свойствами.