6.7) Электрохимическая коррозия и способы защиты металлов от коррозии.

• Коррозия – самопроизвольное разрушение металлов и сплавов под действием окружающей среды.

• Коррозия наносит большой экономический ущерб в результате безвозвратных потерь металла, преждевременного выхода и строя оборудования и т.д.

Классификация:

• Химическая коррозия – заключается в протекании химической реакции между металлами и сухими агрессивными газами, а также неэлектролитами.

• Электрохимическая коррозия – обусловлена протеканием электрохимических процессов. Встречается наиболее часто в водоемах, почве, влажной атмосфере.

• Биохимическая коррозия – вызвана жизнедеятельностью живых организмов. Сочетается с другими видами коррозии.

Водородная и кислородная деполяризация

• Коррозия связана с протеканием катодных реакций восстановления водорода или кислорода.

• В кислой среде при ограниченном доступе кислорода имеет место коррозия с выделением водорода, или коррозия с водородной деполяризацией:

H⁺ + e^- = ½ H₂

• При значительном доступе кислорода протекает коррозия с поглощением кислорода, или коррозия с кислородной деполяризацией:

O₂ + 2H₂O + 4e^- = 4OH^-

Пассивность металлов

• Состояние повышенной коррозионной устойчивости металлов в таких условиях, когда термодинамически возможно их взаимодействие с веществами, находящимися в окружающей среде, называется пассивным.

• Примеры: Fe в H₂SO₄(конц.), Al на воздухе, Ni в щелочных растворах.

• Пассивность металлов связана с образованием на их поверхности защитных пленок в результате образования малорастворимых химических соединений или адсорбции веществ.

Способы защиты

• Повышение коррозионной стойкости самого материала путем нанесения химической модификации или нанесения химических покрытий

• Снижение агрессивности коррозионной среды, в первую очередь, путем удаления O₂, CO₂ и введения ингибиторов.

• Нанесение изолирующих покрытий – лакокрасочных, полимерных, конверсионных (оксидов, фосфатов, хроматов).

• Регулирование электродного потенциала защищаемого материала

  • Катодная защита – отрицательный потенциал накладывается на защищаемый материал за счет внешнего источника тока или создания цепи с более электроотрицательного металла

  • Анодная защита применяется к металлам, которые пассивируются при их поляризации внешним анодным током.

7.1) Электрические и адсорбционные явления на границе раздела фаз. Двойной электрический слой.

• Детальное знание факторов, влияющих на скорость переноса электронов на электродах помогает лучше понять процесс получения электроэнергии в гальванических элементах, электропроводность металлов, полупроводников и электронных приборов микро- и нанометрового размера.

• Эффективность используемых в настоящее время технологий может быть существенно улучшена при

  • совершенствовании методов производства электроэнергии

  • разработке новых методов защиты от коррозии

• Оба этих направления развития требуют знаний о кинетике электродных процессов

Граница электрод-раствор

• При погружении металла в раствор на их границе устанавливается равновесие, в результате чего возникает разделение зарядов в пространстве.

• Говорят, что образовался двойной электрический слой (д.э.с.)

• Образование двойного электрического слоя может быть вызвано разными причинами:

  • Смещением электронной плотности металла на границе

  • Адсорбцией ионов противоположного знака

  • Ориентацией молекул растворителя вблизи поверхности электрода

  • Специфической адсорбцией неэлектролитов из раствора

• Разделение зарядов приводит к возникновению разности потенциалов между металлом и раствором (гальвани-потенциал)

7.1) Электрические и адсорбционные явления на границе раздела фаз. Уравнение Гиббса. Поверхностное натяжение (обратимая поверхностная работа). Двойной электрический слой.

• При погружении металла в раствор на их границе устанавливается равновесие, в результате чего возникает разделение зарядов в пространстве.

• Говорят, что образовался двойной электрический слой (д.э.с.)

• Образование двойного электрического слоя может быть вызвано разными причинами:

  • Смещением электронной плотности металла на границе

  • Адсорбцией ионов противоположного знака

  • Ориентацией молекул растворителя вблизи поверхности электрода

  • Специфической адсорбцией неэлектролитов из раствора

• Разделение зарядов приводит к возникновению разности потенциалов между металлом и раствором (гальвани-потенциал)

7.2) Электрокапиллярные явления, капиллярный электрометр. Уравнение липпмана.

7.3) двойной электрический слой. Его емкость. Импеданс.

7.4) Модели строения двойного электрического слоя. Теория гельмгольца, Гуи-Чепмена, Штерна. Современные представления

Модель Гельмгольца

• Сольватированные противоионы прилегают к поверхности металла

• Электрический потенциал линейно изменяется с расстоянием

• Тепловое движение ионов, приводящее к их разупорядоченности, не рассматривается

Модель Гуи-Чепмена

• Двойной электрический слой рассматривается аналогично ионной атмосфере иона в теории Дебая-Хюккеля (1-е приближение)

• Электрический потенциал изменяется нелинейно с расстоянием

• Упорядочение в д.э.с. недооценивается

Модель Штерна

• Сочетает преимущества обоих подходов

• Вблизи электрода расположение ионов упорядочено, как в модели Гельмгольца

• На больших расстояниях расположение молекул рассматривается аналогично 2-му приближению теории Дебая-Хюккеля

Модель Грэма

• Представляет собой развитие модели Штерна

• К внешней плоскости Гельмгольца добавлена внутренняя плоскость Гельмгольца, которая представляет собой слой несольватированных противоионов, химически связанных с поверхностью электрода

ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ СТОЕНИЯ ДЭС. Было предпринято много попыток разработать теорию ДЭС, количественно согласующуюся с опытными данными (Райс, Фрумкин с сотр., Бокрис, Деванатхан, Есин, Мюллер, Парсонс, Эршлер и др.). Наибольшее признание получила модель Грэма (1947). Согласно Грэму, обкладка ДЭС, находящаяся в растворе, состоит не из двух, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца; в ней находятся лишь поверхностно-активные ионы (заряд плоскости равен q₁) либо, если их нет в растворе, молекулы растворителя (q₁ = 0); потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ₁. Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда), называется внешней плоскостью Гельмгольца; ее общий заряд равен q₂, а потенциал плоскости ₂. За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный слой с потенциалом, изменяющимся от ₂ до нуля и с плотностью заряда, совпадающей с q₂.