Газовые электроды.

Г азовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, электролитически покрытая платиновой чернью (платинированная платина).

ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Схема электрода : H⁺ H₂ Pt

Электродная реакция : 2Н⁺ + 2е = Н₂

= + 2,303 lg = 2,303 lg  2,303 lg

Потенциал водородного электрода определяется не только активностью ионов Н⁺, но и парциальным давлением газообразного водорода

КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Схема электрода : ОН^- О₂ Pt

Электродная реакция : О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^-

= + 2,303 lg = + 2,303 lg  2,303 lg

Однако реализовать кислородный электрод на практике весьма трудно. Это обусловлено способностью кислорода окислять металлы, часть кислорода восстанавливается на электроде не до воды, а до ионов перекиси водорода.

8) Мембранные электроды, Потенциал Доннана, потенциал асимметрии, стеклянный электрод, ионселективные электроды.

Стеклянный электрод

• Для измерения pH растворов можно использовать газовый водородный электрод, но на практике для этого обычно используют стеклянный электрод

• Как правило, используют цепь

Ag|AgCl|KCl(нас.)||H⁺|стекло|KCl|AgCl|Ag

• Для стеклянного электрода

где Eº_эл – стандартный потенциал электрода; β – эмпирический параметр

• Eº_эл и β определяют калибровкой

• Механизм действия

• Мембрана проницаема для Li⁺ и Na⁺, но не H₃O⁺

• Ионы H₃O⁺ модифицируют поверхностный слой на внутренней и внешней поверхности электродов

• Степень модификации зависит от активности ионов водорода в растворе

• Изменение заряда внешнего слоя передается на внутренний слой с помощью ионов Na⁺ и Li⁺, находящихся в стекле

9) Классификация Электрохимических Цепей

• По источнику электрической энергии

  • Физические

  • Концентрационные

  • Химические

• По наличию или отсутствию в цепи границы между двумя растворами

  • Цепи с переносом (без границы)

  • Цепи без переноса

10) Физические цепи (гравитационные, аллотропические).

• Источник электрической энергии – различное физическое состояние одинаковых по химическому составу электродов

• Электроды погружены в один и тот же раствор (цепи без переноса)

• Различают

  • Аллотропические цепи – электроды сделаны из одного и того же металла в различных кристаллических модификациях (M_α|MA|M_β)

Е=-дельта G\nF (энергия гиббса перехода метастабильной модификации в стабильную)

• Гравитационные цепи – два жидких электрода разной высоты из одного и того же металла погружены в один раствор (Hg|Hg₂I₂,KI|Hg). Более высокий электрод будет растворяться.

Физические цепи.

ГРАВИТАЦИОННЫЕ ЦЕПИ. Такие цепи состоят обычно из двух жидких электродов разной высоты, изготовленных из одного и того же металла. Электроды погружены в раствор соли данного металла. Подобную цепь с ртутными электродами высотой h₁ и h₂ (h₁  h₂), опущенными в раствор соли ртути HgA, можно представить следующей схемой : Hg(h₁) HgA Hg(h₂)

Электрод большей высоты (h₁) обладает повышенным запасом свободной энергии по сравнению с электродом менее высоким, поэтому он растворяется с образованием ионов ртути : Hg (h₁)  1/2 Hg₂²⁺ + e

тогда как на правом электроде, с меньшим запасом энергии, ионы ртути разряжаются и выделяется металлическая ртуть : 1/2 Hg₂²⁺ + e  Hg (h₂)

Суммарный процесс в гравитационной цепи состоит, следовательно, в переносе ртути от высокого электрода к низкому : Hg (h₁)  Hg (h₂)

АЛЛОТРОПИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. Электродами служат две модификации одного и того же металла (М_ и М_), погруженного в раствор или расплав его ионопроводящего соединения. При данной Т только одна из модификаций устойчива, другая находится в метастабильном состоянии. Электрод, изготовленный из металла в метастабильном состоянии (пусть это будет М_), обладает повышенным запасом свободной энергии. Он играет роль отрицательного электрода элемента и посылает ионы металла в раствор : М_ = Мⁿ⁺ + ne

На электроде, изготовленном из устойчивой -модификации, происходит разряд металлических ионов : Мⁿ⁺ + ne = М_

Т.о., общая реакция в аллотропической цепи М_ МА М_ заключается в переносе металла от метастабильной модификации к устойчивой :

11) Концентрационные цепи первого и второго рода. Цепи с переносом и без переноса.

• Оба электрода идентичны по физическому состоянию и по химической природе; они отличаются только содержанием компонентов (концентрацией ионов, давлением газов и т.п.)

Cu|Cu²⁺(a₁)||Cu²⁺(a₂)|Cu

• Концентрационные цепи с диффузионным потенциалом могут быть использованы для определения чисел переноса