7)Предельные электропроводности ионов. Формула Стокса. Правило Вальдена-Писаржевского. Формула Стокса-Эйнштейна.

Величина подвижности не всегда легко определяется, поэтому если предположить, что числа Рейнольдса малы, то для силы сопротивления, испытываемой макроскопическим шариком (частицей), можно использовать формулу Стокса

F = 6πηrV,

где  — вязкость жидкости,  — радиус частицы.

Таким образом, получается выражение:

называемое соотношением (формулой) Стокса — Эйнштейна.

Следует заметить, что использование макроскопического приближения для описания молекулярных характеристик движения даёт лишь оценочные результаты. В практических приложениях иногда используют коэффициент 4 вместо 6. Часто также предполагают, что характерная для микроскопических движений вязкость ниже, чем вязкость, измеренная в макроскопических экспериментах. Тем не менее формула Стокса — Эйнштейна даёт верные по порядку величины оценки коэффициента диффузии.

Правило Вальдéна — Писаржéвского — правило, которое гласит, что для жидких электролитов произведение вязкости и удельной проводимости является постоянной величиной для данного вещества, не зависящей от растворителя

Из этого выражения следует, что для данного электролита при заданной температуре произведение удельной проводимости на вязкость остаётся постоянным.

8)Основы теории Дебая-Хюккеля-Онзагера

Позволяет рассчитать коэффициент А в ур-нии кольрауша:

Релаксационный эффект

• При движении ионов ионная атмосфера перестает быть сферически симметричной

• Она не будет успевать образовываться перед движущимся ионом и разрушаться после него при определенных условиях

• Результат – торможение иона

• Такой эффект называют релаксационным

Электрофоретический эффект

• Ионы разных знаков движутся в противоположные стороны

• В ионной атмосфере находятся ионы противоположного знака, которые тормозят движение центрального иона

• Этот эффект называется электрофоретическим

9) Эффекты Вина и Дебая-Фалькенгагена, релаксационный, элкектрофоретический.

Релаксационный эффект

• При движении ионов ионная атмосфера перестает быть сферически симметричной

• Она не будет успевать образовываться перед движущимся ионом и разрушаться после него при определенных условиях

• Результат – торможение иона

• Такой эффект называют релаксационным

Электрофоретический эффект

• Ионы разных знаков движутся в противоположные стороны

• В ионной атмосфере находятся ионы противоположного знака, которые тормозят движение центрального иона

• Этот эффект называется электрофоретическим

Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Гюккеля является так называемый эффект Вина. Путём увеличения напряжённости можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать образовываться. Вин, увеличив напряжённость поля до 200000 в/см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения _.

• При увеличении напряженности электрического поля электропроводность раствора электролита растет и при высоких полях достигает предельного значения, соответствующего Λ^_m

• Причина – при большой напряженности электрического поля скорость движения ионов будет настолько велика, что ионная атмосфера не будет успевать образовываться. Соответственно, тормозящие эффекты будут отсутствовать

• Для слабых электролитов, кроме того, будет наблюдаться увеличение степени диссоциации из-за того, что их константа скорости диссоциации растет с напряженностью электрического поля, а скорость рекомбинации ионов от нее не зависит

Частотный эффект Дебая-Фалькенгагена. При достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации должен исчезнуть. Электрофоретический эффект остаётся, так как ионная атмосфера не уничтожается.

• При увеличение частоты приложенного электрического поля молярная электропроводность растворов растет и при высоких частотах достигает Λ_m = Λ^_m – Λ_эф

• При высоких частотах ионы совершают колебания вдоль поля. При этом ионная атмосфера не разрушается и, следовательно, релаксационный эффект отсутствует.