- •1.1)Электрохимия
- •2.1) Электрохим. Цепь
- •3.1) Законы электролиза (законы Фарадея)
- •4.1) Кулонометры и кулонометрия
- •5.1) Представления об эл-литической диссоциации, модель гротгуса, представления фарадея.
- •7.1) Теория Аррениуса, ионные равновесия, недостатки классической теории диссоциации.
- •8.1) Энергия ионной кристаллической решетки,модельный метод борна, уравнение борна-ланде. Анализ уравнения. Константа маделунга (хлорид натрия).
- •2.1) Термодинамическое описание равновесий в растворе, связь хим. Потенциала и активности.
- •2.2) Активность и коэффициент активности электролитов. Ионная сила раствора. Распределение ионов в растворе
- •2.3) Теория электролитов дебая и гюккеля.
- •2.4) Применение теории Дебая-Хюккеля к слабым электролитам
- •2,5) Ионная ассоциация
- •2.6) Механизмы образования р-ров эл-литов, сольватация, гидратация кат, ан, м-л. Числа сольватации. Корреляционные подходы к сравнению р-лей. Их хар-ки.
- •2.7) Полиэлектролиты
- •2) Диффузия и ионов. Коэффициент диффузии. Определение, размерность, вывод первого закона Фика. Уравнение первого закона Фика для одномерной и трёхмерной диффузии.
- •4.3) Диффузионный потенциал. Уравнение для диффузионного потенциала. Эффективный коэффициент диффузии электролита. Способы устранения диффузионного потенциала.
- •7)Предельные электропроводности ионов. Формула Стокса. Правило Вальдена-Писаржевского. Формула Стокса-Эйнштейна.
- •8)Основы теории Дебая-Хюккеля-Онзагера
- •9) Эффекты Вина и Дебая-Фалькенгагена, релаксационный, элкектрофоретический.
- •10)Представления о переносе заряда в неводных растворах,ионных расплавах и твёрдых электролитах.
2.3) Теория электролитов дебая и гюккеля.
Вокруг каждого отдельного иона существует ионная атмосфера (ионное облако) сфера, состоящая из ионов противоположного знака. Ионы, входящие в состав сферы, непрерывно обмениваются местами с другими ионами. Все ионы раствора равноценны, каждый из них окружен ионной атмосферой, и в то же время каждый центральный ион входит в состав ионной атмосферы какого-либо другого иона. Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который, по Дебаю и Гюккелю, отличает реальные растворы электролитов от идеальных.
Ионы стремятся к сближению с ионами противоположного знака
Раствор в целом электронейтрален, но вблизи катионов находится избыток анионов и наоборот
Окружение центрального иона называется ионной атмосферой
Взаимодействие с ионной атмосферой понижает энергию Гиббса иона
rD – дебаевский радиус ионной атмосферы.
При разработке этой теории были сделаны следующие допущения :
Число ионов в электролите можно определить из аналитической концентрации электролита, т.к. он считается полностью диссоциированным ( 1). Теорию Дебая и Гюккеля поэтому иногда называют теорией полной диссоциации. Однако ее можно применить и в тех случаях, когда 1.
Распределение ионов вокруг любого центрального иона подчиняется классической статистике Максвелла-Больцмана.
Собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстояниями между ними и с общим объемом раствора. Т.о., ионы отождествляются с материальными точками, и все их свойства сводятся лишь к величине заряда. Это допущение справедливо только для разбавленных растворов.
Взаимодействие между ионами исчерпывается кулоновскими силами. Наложение сил теплового движения приводит к такому распределению ионов в растворе, для которого характерна статистическая шаровая ионная атмосфера. Это допущение справедливо лишь для разбавленных растворов. При повышении концентрации среднее расстояние между ионами уменьшается, и наряду с электростатическими силами появляются другие силы, действующие на более близком расстоянии, в первую очередь силы Ван-дер-Ваальса.
При расчетах принимается, что диэлектрические проницаемости раствора и чистого растворителя равны; это справедливо только в случае разбавленных растворов.
Т.о., все допущения Дебая и Гюккеля приводят к тому, что их теория может быть применима только к разбавленным растворам электролитов с ионами низкой валентности.
Первое приближение (предельный закон Д-Х):
lg f = A zz (1)
Предельный закон Дебая-Гюккеля дает верные значения коэффициентов активности 1-1 зарядного электролита, особенно в очень разбавленных растворах.
Во втором приближении они отказались от представления об ионах как о материальных точках (допущение 3) и попытались учесть конечные размеры ионов, наделив каждый электролит некоторым средним диаметром а (при этом изменяется и допущение 4).
Во втором приближении средний коэффициент активности описывается уравнением :
lg f = (2)
где А сохраняет прежнее значение; а условно названо средним эффективным диаметром ионов , имеет размерность длины, фактически эмпирическая постоянная; В = / , В слегка изменяется с Т. Для водных растворов произведение Ва близко к 1.
Гюккель учел уменьшение диэлектрической проницаемости с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей растворителя вокруг иона, в результате чего снижается их реакция на эффект внешнего поля. Уравнение Гюккеля выглядит следующим образом :
lg f = + CI (3)
где С эмпирическая константа. При удачном подборе значений В и С формула Гюккеля хорошо согласуется с опытом и широко используется при расчетах.
Дальнейшее развитие:
Учет ионной ассоциации
Учет взаимодействия молекул растворителя с ионами
В процессе развития теории Дебая-Гюккеля и последовательного отказа от принятых допущений улучшается сходимость с опытом и расширяется область ее применимости, однако это достигается ценой превращения теоретических уравнений в полуэмпирические.
Достоинства и недостатки:
Ограниченность Дебая - Хюккеля теории обусловлена пренебрежением ассоциаций ионов, представлением о р-рителе как о непрерывной среде, характеризуемой только значением e, т. е. неучетом мол. структуры р-рителя и его взаимод. с ионами. Дебая - Хюккеля теория является основой теории электропроводности разбавл. р-ров сильных электролитов, разработанной Л. Онсагером. Она позволяет объяснить увеличение электропроводности р-ра при повышении напряженности постоянного электрич. поля (эффект Вина) и в высокочастотном поле (эффект Дебая-Фалькенхагена). В этих условиях ионная атмосфера, тормозящая движение ионов, не успевает образоваться (см. Электропроводность электролитов).