- •1.1)Электрохимия
- •2.1) Электрохим. Цепь
- •3.1) Законы электролиза (законы Фарадея)
- •4.1) Кулонометры и кулонометрия
- •5.1) Представления об эл-литической диссоциации, модель гротгуса, представления фарадея.
- •7.1) Теория Аррениуса, ионные равновесия, недостатки классической теории диссоциации.
- •8.1) Энергия ионной кристаллической решетки,модельный метод борна, уравнение борна-ланде. Анализ уравнения. Константа маделунга (хлорид натрия).
- •2.1) Термодинамическое описание равновесий в растворе, связь хим. Потенциала и активности.
- •2.2) Активность и коэффициент активности электролитов. Ионная сила раствора. Распределение ионов в растворе
- •2.3) Теория электролитов дебая и гюккеля.
- •2.4) Применение теории Дебая-Хюккеля к слабым электролитам
- •2,5) Ионная ассоциация
- •2.6) Механизмы образования р-ров эл-литов, сольватация, гидратация кат, ан, м-л. Числа сольватации. Корреляционные подходы к сравнению р-лей. Их хар-ки.
- •2.7) Полиэлектролиты
- •2) Диффузия и ионов. Коэффициент диффузии. Определение, размерность, вывод первого закона Фика. Уравнение первого закона Фика для одномерной и трёхмерной диффузии.
- •4.3) Диффузионный потенциал. Уравнение для диффузионного потенциала. Эффективный коэффициент диффузии электролита. Способы устранения диффузионного потенциала.
- •7)Предельные электропроводности ионов. Формула Стокса. Правило Вальдена-Писаржевского. Формула Стокса-Эйнштейна.
- •8)Основы теории Дебая-Хюккеля-Онзагера
- •9) Эффекты Вина и Дебая-Фалькенгагена, релаксационный, элкектрофоретический.
- •10)Представления о переносе заряда в неводных растворах,ионных расплавах и твёрдых электролитах.
3.1) Законы электролиза (законы Фарадея)
Поскольку прохождение электрического тока через электрохимические системы связано с химическими превращениями, между количеством протекающего электричества и количеством прореагировавших веществ должна существовать определенная зависимость. Она была открыта Фарадеем и получила свое выражение в первых количественных законах электрохимии, названных впоследствии законами Фарадея.
Первый закон Фарадея. Количества веществ, превращённых при электролизе, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит:
m = kэ q = kэ It ,
m – количество прореагировавшего вещества; kэ – некоторый коэффициент пропорциональности; q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t. Если q = It = 1, то m = kэ , то есть коэффициент kэ представляет собой количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества. Коэффициент kэ называется электрохимическим эквивалентом.
Второй закон Фарадея отражает связь, существующую между количеством прореагировавшего вещества и его природой: при постоянном количестве прошедшего электричества массы различных веществ, испытывающие превращение у электродов (выделение из раствора, изменение валентности), пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ:
mi /Ai = const .
Можно объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона: для выделения или превращения с помощью тока 1 г-экв любого вещества (1/z моля вещества) необходимо всегда одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (или фарадеем):
m = It = It .
Точно измеренное значение числа Фарадея
F = 96484,52 0,038 Кл/г-экв.
Таков заряд, несомый одним грамм-эквивалентом ионов любого вида. Умножив это число на z (число элементарных зарядов иона), получим количество электричества, которое несёт 1 г-ион.
Законы, открытые Фарадеем в 1833 г., строго выполняются для проводников второго рода. Наблюдаемые отклонения от законов Фарадея являются кажущимися. Они часто связаны с наличием неучтённых параллельных электрохимических реакций. Отклонения от закона Фарадея в промышленных установках связаны с утечками тока, потерями вещества при разбрызгивании раствора и т.д. В технических установках отношение количества продукта, полученного при электролизе, к количеству, вычисленному на основе закона Фарадея, меньше единицы и называется выходом по току:
ВТ = = .
4.1) Кулонометры и кулонометрия
Закон Фарадея точно соблюдается, поэтому он лежит в основе самого точного метода измерения количества электричества, прошедшего через цепь, по количеству выделенного на электроде вещества. Для таких измерений используют кулонометры. В качестве кулонометров используют электрохимические системы, в которых нет параллельных электрохимических и побочных химических реакций. По методам определения количества образующихся веществ кулонометры подразделяют на электрогравиметрические, газовые и титрационные.
Примером электрогравиметрических кулонометров являются серебряный и медный кулонометры. Действие серебряного кулонометра Ричардсона, представляющего собой электролизер
(–) AgAgNO3aqAg (+) ,
основано на взвешивании массы серебра, осевшей на катоде во время электролиза. При пропускании 96500 Кл (1 фарадея) электричества на катоде выделится 1 г-экв серебра (107 г). При пропускании nF электричества на катоде выделяется экспериментально определенная масса (mк ). Число пропущенных фарадеев электричества определяется из соотношения
n = m/107 .
Аналогичен принцип действия медного кулонометра.
В газовых кулонометрах продуктами электролиза являются газы, и количества выделяющихся на электродах веществ определяют измерением их объемов. Примером прибора такого типа является газовый кулонометр, основанный на реакции электролиза воды. При электролизе на катоде выделяется водород:
2Н2О + 2е– = 2ОН– + Н2 ,
а на аноде – кислород:
Н2О = 2Н+ + ½ О2 + 2е– .
Число фарадеев электричества, прошедшее через раствор, равно
,
где р – внешнее давление, Па; – давление насыщенного пара воды при температуре опыта, Па; V – суммарный объем выделенного газа, м3 .
В титрационных кулонометрах количество вещества, образовавшегося в процессе электролиза, определяют титриметрически. К этому типу кулонометров относится титрационный кулонометр Кистяковского, представляющий собой электрохимическую систему
(–) PtKNO3 , HNO3Ag (+) .
В процессе электролиза серебряный анод растворяется, образуя ионы серебра, которые оттитровывают. Число фарадеев электричества определяют по формуле
n = mVc ,
где m – масса раствора, г; V – объем титранта, пошедший на титрование 1 г анодной жидкости; c – концентрация титранта, г-экв/см3