2.4) Применение теории Дебая-Хюккеля к слабым электролитам

2,5) Ионная ассоциация

2.6) Механизмы образования р-ров эл-литов, сольватация, гидратация кат, ан, м-л. Числа сольватации. Корреляционные подходы к сравнению р-лей. Их хар-ки.

2 механизма обр-ния р-ров: растворение ионофоров, полное разрушение крист. Решетки; и потенциальных электролитов - ионогенов: химич. Вз-вие с молекулами р-ля.

И для ионофоров, и для ионогенов конечными продуктами взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем являются сольватированные ионы, а энергетические эффекты проявляются как энергии сольватации. Чтобы доказать это, надо рассчитать энергию сольватации и сопоставить ее с энергией кристаллической решетки (энергией химической связи). Если эти энергии окажутся близкими, то вывод о разрушении решетки соли (нейтральной молекулы ионогена) за счет ион-дипольного взаимодействия можно считать правильным.

Энергии и теплоты сольватации электролитов впервые были рассчитаны Борном и Габером (1919) при помощи циклов, основанных на законе Гесса.

NaCl (кр) Na+(газ) + Cl–(газ)

HL Hs+ Hs–

Na+ (aq) + Cl– (aq)

HNaCl – изменение энтальпии в ходе разрушения кристаллической решетки хлорида натрия (связь с энергией решетки: Gp = HNaCl – TS; при 298К TS составляет приблизительно 15 кДж/моль);

HL – теплота растворения хлорида натрия, экстраполированная на бесконечно разбавленный раствор соли;

Hs+ , Hs– – теплоты сольватации катиона и аниона.

Из этого цикла для теплоты сольватации хлорида натрия получаем:

HsNaCl = Hs+ + Hs– = HL – HNaCl = 4 – 772 = – 768 кДж/моль.

Данное уравнение позволяет найти теплоту гидратации, если известны теплоты растворения и энергия решетки. Теплоты растворения находят экспериментально, а энергии решеток рассчитывают либо по соответствующим уравнениям, либо из циклов, используя другие экспериментально определимые величины.

Как видно из расчета, теплоты гидратации имеют тот же порядок, что и энергия решеток, и могут обеспечить распад кристалла на отдельные ионы.

Состояние ионов в растворах. Число сольватации

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Различают первичную и вторичную сольватные оболочки. Количество молекул растворителя, входящих во внутреннюю сольватную оболочку, называется числом сольватации n_s (числом гидратации n_г). Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/Кмоль, число гидратации можно оценить из соотношения

n_г = – S^о_г / 25,08 = – 0,04 S^о_г .

Другой метод основан на изменении диэлектрической проницаемости раствора с концентрацией электролита. Число гидратации можно также получить, измеряя сжимаемость воды и раствора.

Несмотря на значительное расхождение между результатами различных методов, все они приводят к заключению об увеличении числа гидратации с уменьшением радиуса ионов и с ростом их заряда. Например, в ряду щелочных металлов эффективный радиус катиона (то есть радиус гидратированного катиона) уменьшается от лития к цезию.

Наблюдается эффективное снижение чисел сольватации с ростом концентрации электролита.

Особыми закономерностями сольватации в протонных средах (в частности, в воде) характеризуются ионы гидроксония и гидроксила благодаря их способности образовывать водородные связи с растворителем, по прочности не уступающие связям между молекулами воды. 000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000

Характеристики растворителей