Кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов

1. Чему равен электрохимический эквивалент меди (атомный вес - 64, валентность -2, F = 26,8 Ач)?

Ответ: Электрохимический эквивалент металла (Э_М) определяют по уравнению Э_М=А/(nF), где А – атомная масса элемента, F – число Фарадея, n – число электронов, участвующих в электродном процессе. В соответствии с уравнением = 1,19 г/А-ч.

2. Электрохимический эквивалент меди (II) равен 1,19 г/ Ач. Чему он равен для меди (I)?

Ответ: Электрохимический эквивалент определяют по уравнению Э_М=А/(nF), где А – атомная масса элемента, F – число Фарадея, n – число электронов, участвующих в электродном процессе. Для электродной реакции Cu²⁺ + 2e =Cu n = 2, а = 1,19 г/А-ч, для реакции Cu⁺ + e =Cu n = 1, т.е. будет в два раза больше и составит 2,38 г/А-ч.

3. Химический эквивалент меди (II) равен 32. Определите электрохимический эквивалент для нее, F = 26,8 Ач.

Ответ: Электрохимический и химический эквиваленты связаны соотношением : Э_М= Э_х/F, где F – число Фарадея (26,8 А-ч). Следовательно, для иона меди Cu²⁺: Э_Cu= 32/26,8 = = 1,19 г/А-ч.

4. Определите последовательность выделения на катоде металлов, исходя из следующих значений E_o для систем: Cu²⁺/Cu = +0,34B; Au³⁺/Au +1,50B; Ag⁺/Ag +0,80B.

Ответ: Последовательность выделения металлов на катоде определяется их потенциалами: в первую очередь осаждаются более электроположительные металлы. Для приведенных металлов очередность растворения на аноде следующая: Au ® Ag ® Cu.

5. Определите последовательность растворения на аноде металлов, исходя из следующих значений E_o для систем: Zn²⁺/Zn –0,76B; Cu²⁺/Cu +0,34B; Cd²⁺/Cd –0,40B.

Ответ: Последовательность растворения металлов на аноде определяется их потенциалами: в первую очередь растворяются более электроотрицательные металлы. Для приведенных металлов очередность растворения на аноде следующая: Zn ® Cd ® Cu.

6. Чем определяется выход по току основного металла на катоде?

Ответ: Выход по току на катоде основного металла (h_Т) зависит от следующих процессов, на которые прямо или опосредовано расходуется соответствующее количество электричества (Q):

Основной первичный электродный процесс : Mⁿ⁺ + ne = M – Q1; Побочный первичный процесс: 2Н⁺ + е = Н₂ – Q2; Побочный сопряженный с анодным процесс неполного восстановления другого иона M₁, имеющего переменную валентность: M^(n+m)+ + ne = M₁^m+ – Q3; Вторичный процесс: M + H₂SO₄ = MSO₄ + H₂ – Q4; Механические и другие косвенные потери – Q5. Тогда выход по току равен h_Т = Q_полезн/ Q_общ = Q1/(Q1+ Q2+ Q3+ Q4+ Q5).

7. Какие металлы и почему нельзя выделить электрохимически на катоде из водных растворов?

Ответ: На катоде нельзя выделить из водного раствора металлы, электродные потенциалы которых более электроотрицательны, чем электродный потенциал водорода с учетом его перенапряжения при выделении на соответствующем металле. Это щелочные, щелочно-земельные металлы, лантаноиды, актиноиды и другие металлы. Нельзя выделить на катоде также металлы, подверженные катодной пассивации: вольфрам, молибден, тантал, ниобий и др.

8. Чему равна составляющая баланса напряжения на электролизной ванне (E_oA – E_oK) при получении и рафинировании меди, исходя их следующих значений E_o для систем: Cu²⁺/Cu +0,34B; OH^-/O₂ +1,23B?

Ответ: При получении меди на электродах протекают следующие процессы, характеризуе­мые электродными потенциалами: К/ Cu²⁺ + 2e =Cu, E⁰_Cu/Cu= +0,34В; А/ 4OH^{- —}4e = O₂ + H₂O, E⁰_OH/O=+1,23В, для которых (Е⁰_А- Е⁰_К)= 1,23 – 0,34 = 0,89В.

При электрорафинировании меди: К/ Cu²⁺ + 2e =Cu, E⁰_Cu/Cu= +0,34В; А/ Cu – 2e =Cu²⁺, E⁰_Cu/Cu= +0,34В; (Е⁰_А – Е⁰_К)= 0,34 – 0,34 = 0,00В.

9. При каком составе электролита величина потери напряжения на электролизной ванне (IR электролита) будет больше: а) 1M CuSO₄ + 1M Na₂SO₄; б) 1M CuSO₄ + 1M H₂SO₄?

Ответ: Потеря напряжения на ванне: IR = il/, где k - удельная электропроводимость раствора (ом^-1см^-1), l – расстояние между электродами (см), i – плотность тока (А/см²). Электропроводимость раствора 1N CuSO₄ +1N H₂SO₄ примерно на порядок выше, чем раствора 1N CuSO₄ +1N Na₂SO₄, т.е. величина IR потери напряжения будет меньше в случае б).

10. При каком составе электролита величина предельной катодной плотности тока больше: а) 1N CuSO₄; б) 2N CuSO₄?

Ответ: Предельная катодная плотность тока связана с величиной концентрации потенциал­определяющего иона соотношением i_пр= кС. Т.о., для приведенного случая предельная катод­ная плотность тока будет больше для случая б), когда концентрация равна 2N.

11. В каком случае величина концентрационной поляризации больше: а) i_k = 1 A/см²; б) i_k = 2 A/см²?

Ответ: Величина концентрационной катодной поляризации (DЕ_К) и катодная плотность тока (i_К) связаны уравнением: DЕ_К= ln(1 – i_К/i_O)×RT/nF, где R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – число Фарадея, i_O- ток обмена. Для одного и того же электролита, постоянной температуры и других условий опыта все величины, кроме i_К, являются постоянными. Следовательно, с увеличением i_К отрицательное значение поляризации катода будет увеличиваться (под знаком ln – величина меньше единицы).

12. Назовите металлы с наибольшим и наименьшим перенапряжением выделения водорода. Можно воспользоваться справочником.

Ответ: Перенапряжение при катодном выделении водорода (смещение начала выделения водорода в отрицательную область) на разных металлах описывается уравнением Тафеля: h_Н/М= a + b lgi_К, где a и b – постоянные величины, i_К – катодная плотность тока. В «Справочнике химика» (М. – Л.: Химиздат, 1964, с.831) для 20°С приведены следующие значения:

Металл	Pt	Co	Ag	Sn	Pb
Раствор	1N HCl	1N HCl	1N HCl	1N HCl	1N H2SO4
a	0,10	0,62	0,95	1,24	1,56
b	0,13	0,14	0,11	0,11	0,11

Таким образом, при i_К= 1 h_Н/М изменяется от 0,10В в случае Pt до 1,56В в случае Pb.

13. Почему при электрохимическом получении лития используют в качестве второго компонента KCl, а не NaCl? Величины напряжения разложения хлоридов следующие: LiCl – 3,40B; KCl – 3,57B; NaCl – 3,35B.

Ответ: При катодном восстановлении металлов из хлоридных и других расплавов в первую очередь на катоде выделяются металлы, для которых напряжение разложения имеет наименьшее значение, т.е. в данном случае в следующей последовательности: Na ® Li ® K. Поскольку при получении чистого лития выделение на катоде натрия нежелательно, в качестве второго компонента при электролизе используют хлорид калия.

14. Расплавленный хлорид бериллия имеет молекулярную структуру (не проводит электрический ток). Почему в присутствии NaCl расплав становится электропроводным?

Ответ: При добавлении хлорида натрия в расплав хлористого бериллия, слабо проводящего электрический ток, протекает реакция: NaCl + BeCl₂ = Na⁺ + [BeCl₃]^-, т.е. бериллий образует комплексный ион, хорошо переносящий ток при электролизе.

15. Как распределяются при электролитическом рафинировании меди примеси железа и серебра между раствором и шламом? Исходить из стандартных потенциалов E_o систем: Cu²⁺/Cu +0,34B; Fe²⁺/Fe –0,40B; Ag⁺/Ag +0,80B.

Ответ: При электрорафинировании металлов содержащиеся в них примеси распределяются следующим образом: более электроположительные переходят в шлам, более электротрицательные – в раствор. Т.о., согласно приведенным данным серебро будет концентрироваться в шламе, а железо накапливаться в растворе.

16. Почему при добавлении ПАВ увеличивается поляризация катода?

Ответ: Добавление ПАВ приводит к повышению катодной поляризации. Механизм действия ПАВ неоднозначен: образование сплошного адсорбционного слоя, затрудняющего прохождение ионов к катоду, блокировка (закрытие) активных центров, на которых преимущественно выделяется металл, изменение знака заряда диффузионного слоя, препятствующего прохождению через него заряженных частиц и др.

17. Цементацию ионов меди в растворе можно осуществлять, используя цинк и железо. В каком случае будет меньше остаточная концентрация меди в растворе, исходя из значений стандартных потенциалов E_o для систем: Cu²⁺/Cu +0,34B; Fe²⁺/Fe –0,40B; Zn²⁺/Zn –0,76B?

Ответ: При цементации меди протекает реакция: Cu²⁺+ Zn (Fe) = Zn²⁺ (Fe²⁺) + Cu. Величина энергии Гиббса (DG_p), разность электродных потенциалов (Е⁰) меди и цинка и их концентрации связаны уравнениями: DG_p/nF= E⁰_Zn/Zn – E⁰_Cu/Cu = (RT/nF)ln{[Cu²⁺]/[Zn²⁺]}, что соответствует следующему:

Система	Cu-Zn	Cu-Fe
E0	1,10	0,78
[Cu2+]/[М2+]	10-33	10-27

Таким образом, в случае цементации меди цинком остаточная концентрация ионов меди будем меньше, чем в случае железа.

18. Объясните, чем обусловлено растворение металлов в расплаве (в электролите), укажите практическое значение этого явления.

Ответ: Растворение металлов в расплаве обусловлено:

– Реакциями, характерными для разных условий (не только для расплавов), например, Ti_т + 2TiCl_3ж = 3 TiCl_2ж ;

– Реакциями, протекающим только в расплавах с получением соединений с пониженной степенью окисления (субсоединений), атомно-молекулярным «распылением» металла, например, Li_ж + Li⁺_{расплав} = Li₂⁺_{расплав} или Cd_ж = Cd_{x, расплав}, где х – число атомов, х¹0. Растворение металлов в расплаве – основная причина снижения выхода по току при электролизе в расплавах.

19. В чем отличие концентрационной поляризации от химической?

Ответ: Концентрационная и химическая поляризации имеют различную природу. В первом случае поляризация вызвана изменением концентрации потенциалопределяющих ионов вблизи поверхности электрода по отношению к концентрации в объеме, во втором это смещение потенциала по отношению к равновесному, обеспечивающее протекание с нужной скоростью процесса на поверхности электрода. Для одного и того же элемента при малых плотностях тока DЕ_{к, конц} < DЕ_{к, хим}., при больших – наоборот.

20. В какой последовательности будут восстанавливаться из раствора медь и кадмий при их цементации цинком (исходить из значений E_o для систем: Zn²⁺/Zn –0,76B; Cu²⁺/Cu +0,34B; Cd²⁺/Cd –0,40B).

Ответ: При цементации в первую очередь выделяются металлы, имеющие более электроположительные электродные потенциалы. Цементатором выступает металл с наиболее электроотрицательным потенциалом.

21. Объясните, что такое биполярные электроды, приведите схему их включения в электролизной ванне.

Ответ: Биполярный электрод – это электрод, на котором имеются одновременно катодные и анодные участки. Биполярные электроды используют обычно при проведении процесса рафинирования. Схемы их включения выглядят следующим образом:

­–

Биполярный электрод Схема включения биполярных электродов в электролизер

22. Какие из перечисленных факторов способствуют выделению на катоде качественных (мелкокристаллических) осадков: комплексообразование в растворе; повышение (снижение) плотности тока; введение (отсутствие) ПАВ; совместное выделение металла и водорода (или отсутствие выделения водорода)?

Ответ: Качественные осадки получаются при повышенной катодной поляризации, этому способствует повышение плотности тока, наличие в растворе ПАВ, комплексных соединений. При выделении водорода металл выделяется на катоде в виде порошка.

23. Расставьте в ряд галогены в последовательности их выделения на аноде при совместном присутствии в растворе, исходя из потенциалов E_o для систем: Br^-/Br₂ +1,07B; Cl^-/Cl₂ +1,32B; I^-/I₂ +0,54B.

Ответ: На аноде из водного раствора выделяются вещества в порядке возрастания их элек­тродных потенциалов, для приведенных систем это будет следующий ряд: I₂ ® Br₂ ® Cl₂.

24. Что такое анодная оксидная пассивация металлов?

Ответ: Анодная пассивация – образование адсорбционных и фазовых окисных слоев при увеличении потенциала анода. Анодная пассивация используется для создания нерастворимых анодов и защиты металлов от коррозии.

Е₁ – потенциал начала растворения металла, Е₂ – потенциал пассивации, Е₃ – потенциал полной пассивации, Е₄ – потенциал перепассивации. Кривая 1 соответствует активному растворению металла, 2 – переходу в пассивное состояние, 3 – полное пассивное состояние, 4 – протекание нового процесса: выделение кислорода или образование иона с большим зарядом (для поливалентных металлов).

25. Что такое анодная солевая пассивация?

Ответ: Солевая пассивация возникает на аноде при увеличенной плотности тока, когда в прианодном пространстве концентрации ионов превышают растворимость соответствующей соли, т.е. происходит кристаллизация соли и закрытие ею поверхности анода. Солевая пассивация – нежелательное явление, тормозящее растворение металла.