Кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов

1. Минералы: циркон, монацит, ксенотим, ильменит, рутил могут концентрироваться в россыпных месторождениях. Почему именно эти минералы образуют россыпные месторождения? Как образуются россыпи и какие типы их известны?

Ответ: Минералы россыпей имеют: а) высокую плотность; б) химически устойчивы в зоне окисления; в) физически прочны. Это такие минералы, как киноварь, колумбит, танталит, вольфрамит, шеелит, монацит, ильменит, циркон, корунд, рутил, гранат, топаз, алмаз, самородные золото и платина. Россыпи образуются при механическом выветривании, физическом измельчении минералов; вследствие растрескивания, дробления получаются обломки более мелкого размера. Получаются осыпи на склонах горных пород.

Россыпи могут быть: а) современные и древние (ископаемые по древним рекам, погребенные на десятки метров); б) однообразные и комплексные; в) в зависимости от места нахождения коренного месторождения горных пород россыпи бывают: а) элювиальные – на месте разрушения б) делювиальные – смещение по склону в) пролювиальные – накопление вещества у подножия склона г) алювиальные – речные д) литоральные – прибрежные у водоемов ж) гляциальные – ледниковые з) эоловые – в результате деятельности ветра.

2. Известно явление образования селективных минералов РЗЭ, например, монацит содержит преимущественно легкие лантаноиды, ксенотим – тяжелые (оба минерала – фосфаты). Почему это происходит?

Ответ: Образование селективных минералов связано с уменьшением ионного радиуса в ряду РЗЭ от La к Lu, что изменяет прочность комплексных соединений в том же направлении, благодаря чему в природе РЗЭ перераспределяются и избирательно концентрируются в минералах. Влияние размеров ионных радиусов сказывается и в избирательности изоморфного замещения ионами РЗЭ ионов других металлов. Так в минералах с крупными катионами (Sr, Ba, Th) последние замещаются элементами преимущественно цериевой подгруппы, в минералах с небольшими катионами (Mn, Fe, U, Zr) – катионами элементов иттриевой подгруппы.

3. Какие виды обжига обычно применяются в технологии цветных и редких металлов? Есть ли разница между хлорирующим обжигом и вскрытием с использованием газообразного хлора?

Ответ: В технологии редких и цветных металлов используют различные виды обжига: окислительный, восстановительный, кальцинирующий, хлорирующий и т.д. Для обжига используют: печи КС (обжиг молебденита), подовые и многоподовые печи, барабанные вращающиеся печи, шахтные электропечи, шахтные хлораторы.

Отличие между хлорирующим обжигом и вскрытием с использованием газообразного хлора состоит в том, что в первом случае взаимодействие протекает по схеме S₁+S₂ S₃+V (S₁, S₂, S₃ – твердые фазы различного состава, V – пар), а во втором случае процесс описывается схемами S₁+V₁ S₂+V₂ (если хлорирование ведут в отсутствие растворителя – раствора, расплава). В первом случае механизм процесса может включать образование микроколичеств жидкой фазы. Это ведет к ускорению процесса за счет снятия (или уменьшения) диффузионных торможений. Хлорирование в расплаве хлористых солей (титановые шлаки, лопарит) - наиболее современный и эффективный метод вскрытия исходного сырья. Процесс отличают умеренные условия массо- и теплообмена, высокая стабильность технологических параметров.

4. Температура обжига молибденита в печах кипящего слоя 550-575 С. Чем обусловлен выбор такой температуры?

Ответ: Выбор температуры обжига молибденита (550 – 575 С) обусловлен тем, что при более низкой температуре скорость окисления и соответственно выделения тепла настолько мала, что не обеспечивает поддержания требуемой температуры обжига, а при более высокой температуре начинается спекание оксида молибдена, приводящее к укрупнению частиц и нарушению кипения.

5. Почему процесс магнийтермического восстановления титана из его тетрахлорида проводят при значительном избытке магния по сравнению со стехиометрией реакции?

Ответ: После того как израсходуется 40 – 60 % магния процесс восстановления существенно замедляется, поскольку оставшийся металлический магний находится в порах губки. Избыток магния позволяет более полно провести восстановление.

6. Для чего брикетированную шихту перед хлорированием в шахтном хлораторе подвергают коксованию?

Ответ: Брикеты для хлорирования подвергают предварительному коксованию, чтобы удалить из брикетов влагу и летучие примеси, а также придать ему пористую структуру, обеспечивающую высокую скорость хлорирования.

7. Почему схему конденсации с возвратом части пульпы в хлоратор, которая успешно зарекомендовала себя в титановом производстве, не используют при хлорировании лопарита?

Ответ: При хлорировании Ti-шлаков в ПГС переходят TiCl₄, SiCl₄, VOCl₃, AlCl₃ и FeCl₃. Ценными компонентами являются TiCl₄ (основа), SiCl₄ и VOCl₃, представляющие собой жидкости при комнатной (20С) температуре и атмосферном давлении. В этих условиях AlCl₃ и FeCl₃ - твердые кристаллические вещества. При прохождении ПГС через систему конденсации на начальных этапах процесса ставят оросительный скруббер, охлаждаемый TiCl₄. При этом получают пульпу AlCl₃, FeCl₃ в TiCl₄, которую подают на зеркало расплава.

В случае хлорирования лопаритового концентрата ПГС представлена NbCl₅, NbOCl₃, TaCl₅, TiCl₄, SiCl₄, AlCl₃, FeCl₃ и неконденсируемыми газами. На первых этапах конденсации получают “технические хлориды” ниобия и тантала (фазовый состав – NbOCl₃, NbCl₅, TaCl₅). Хлориды алюминия и железа должны быть выделены из ПГС ранее и сделать это селективно, не затрагивая (Nb, Ta)Cl₅ и NbOCl₃, невозможно, т.к. их парциальные давления больше, чем хлоридов алюминия и железа.

8. Почему в газах хлорирования солевого хлоратора СО₂ больше, чем СО?

Ответ: Соотношение СО:СО₂ в отходящих газах зависит от температуры процесса и отношения МО_х:С в шихте, подаваемой на хлорирование. Чем больше содержание СО₂, тем лучше организован процесс (в наибольшей степени используется акцептор кислорода); солевые хлораторы позволяют работать с наименьшим расходом углерода. При хлорировании в них титановых шлаков отношение СО:СО₂ составляет 1:2930; в случае хлорирования лопарита отношение СО:СО₂ составляет 1:19.

9. Как и почему изменяются свойства природного -сподумена при нагревании до 950-1100⁰С?

Ответ: -сподумен относится к цепочечным силикатам, основу структуры которых составляет непрерывно связанные между собой кремнекислородные тетраэдры [SiO₄], образующие цепочки, вытянутые вдоль оси с. Связь между этими тетраэдрами разрушить довольно трудно, кислоты на него не действуют. При нагревании сподумен монотропно переходит в высокотемпературную модификацию. Переход сопровождается увеличением удельного объема минерала на 24% и уменьшением плотности до 2,4 г/см³, вследствие возникновения термических напряжений минерал рассыпается в порошок. Высокотемпературная модификация -сподумен – алюмосиликат с тетрагональной кристаллической решеткой. В нем в каждом третьем кремнекислородном тетраэдре кремний замещен атомами алюминия. Возникают связи Si – O – Al, которые, видимо, менее прочные, чем связи Si – O – Si, поэтому -сподумен довольно легко разрушается кислотами.

10. Какая существует разница в поведении лития, рубидия и цезия при образовании комплексных соединений и как она используется в технологии этих элементов?

Ответ: Вследствие того, что ионы щелочных элементов мало склонны к образованию ковалентных связей, они (кроме лития) практически не бывают центральными атомами комплексов. Но они принимают участие в образовании комплексных соединений в качестве внешнесферных ионов, образуя ионные пары. Литий же в качестве внешнесферного иона выступает крайне редко. Устойчивость таких комплексов возрастает от лития к цезию. В технологии цезия и рубидия такие комплексные соединения используют для отделения цезия и рубидия от других щелочных элементов и для разделения цезия и рубидия.

11. В каких областях используется очень низкая энергия ионизации и выхода электрона у цезия и рубидия?

Ответ: Низкая энергия ионизации у цезия и рубидия используется в новой энергетике – в магнитогидродинамических генераторах, термоэмиссионных преобразователях энергии, ионных двигателях для космических кораблей. Низкая энергия выхода электрона у цезия и рубидия позволяет использовать их для изготовления фотоэлектрических приборов – фотоэлементов, фотоумножителей – в качестве светочувствительного слоя фотокатодов.

12. Какие свойства соединений лития используются при первичной очистке его от других щелочных металлов?

Ответ: Низкая растворимость карбоната и гидроксида лития по сравнению с карбонатами и гидроксидами других щелочных элементов используется для первичного их разделения. Очистку от щелочных элементов можно проводить через LiHCO₃, который в отличие от карбоната лития хорошо растворим в воде:

Li₂CO₃ + H₂O + CO₂  2LiHCO₃, 2LiHCO₃  Li₂CO₃ + H₂O + CO₂.

При нагревании LiHCO₃ разлагается и в отличие от других щелочных элементов дает нерастворимый в воде карбонат лития.

13. В чем заключается сущность «лантаноидного сжатия» и как оно отражается на свойствах пар элементов 4, 5, 6 групп (Zr-Hf, Nb-Ta, Mo-W), стоящих в периодической системе до и после лантаноидов?

Ответ: Закономерное уменьшение радиусов атомов и ионов РЗЭ от La к Lu называется «лантаноидным сжатием». Оно есть следствие заполнения 4f - подуровня. Он расположен ближе к ядру, чем d – подуровень, а его экранирующее действие настолько велико, что влияние возрастающего заряда ядра сильно затормаживается. Благодаря «лантаноидному сжатию» атомные и ионные радиусы Zr – Hf, Nb – Ta, Mo – W почти одинаковы. Это приводит к исключительному химическому родству данных пар элементов.

14. Как объясняется наличие у лантаноидов необычных степеней окисления (+4 и +2) и как это используется в технологии их разделения?

Ответ: Относительная стабильность степеней окисления +2 и +4 проявляются в тех случаях, когда реализуются электронные конфигурации 4f⁰_, 4f⁷ и 4f¹⁴ с повышенной устойчивостью. Необычные степени окисления связаны с возможностью f - d перехода, которая зависит от заселенности 4f – подуровня и качественно может быть оценена из рассмотрения зависимости разности энергий Е состояний f^x-1d¹s² и f^xs². Положительные значения Е характеризуют уменьшение вероятности f - d перехода, а следовательно, появление степени окисления +2, отрицательные – свидетельствуют о большей вероятности таких переходов и степени окисления +4. Методы разделения, основанные на способности Се окисляться, а Sm, Eu и Yb – восстанавливаться отличаются большой эффективностью. По химическим свойствам Се(IV) приближается к Th и Ti (Ce(OH)₄ имеет более низкое ПР, чем Ln(OH)₃, и лучше экстрагируется органическими экстрагентами), а Sm, Eu и Yb в степени окисления (П) к щелочеземельным элементам (подобно им сульфаты Sm, Eu и Yb в отличие от Ln₂(SO₄)₃ нерастворимы в воде).

15. В чем заключается сущность ионообменного разделения РЗЭ с применением динамического элюентного метода?

Ответ: При использовании динамического элюэнтного метода сначала происходит сорбция разделяемых катионов. Разделение основано на различии в сорбции ионообменной смолой ионов Ln³⁺, которая для катионов с одинаковым зарядом будет уменьшаться с увеличением размеров гидратированного катиона, а затем селективная десорбция раствором, содержащим комплексообразователь и катион, сорбирующийся слабее любого из разделяемых ионов. Чаще всего это катион, которым первоначально была насыщена смола (H⁺, NH⁴⁺, Na⁺). При непрерывной подаче элюирующего раствора сначала в верхних слоях смолы, а затем и нижележащих происходит вытеснение ранее сорбированных катионов. В первую очередь будут вытесняться катионы, обладающие меньшим сродством к смоле и имеющих большую устойчивость комплексов. Вследствие этого катионы перемещаются вдоль колонны с разной скоростью, и в смоле образуются зоны (полосы), преимущественно занятые тем или другим элементом и накладывающиеся друг на друга. При очень малой скорости и очень большой высоте колонны полосы могут полностью разделиться. Таким образом, все разделяемые вещества могут быть получены в чистом виде.

16. Изменение энергии Гиббса при взаимодействии оксидов европия, самария и иттербия с металлами-восстановителями (например, лантаном) имеет небольшие положительные значения. Почему, несмотря на это, удается осуществить этот процесс?

Ответ: Процесс ведут в вакууме при температуре выше температуры кипения восстанавливаемого металла (Eu, Sm, Yb), в этих условиях образующийся металл, испаряется и выводится из зоны реакции, а металлический La и оксиды Eu, Sm, Yb, La, имеющие более высокую температуру кипения, остаются в твердой фазе, что приводит к смещению равновесия реакции в сторону образования восстанавливаемого металла.

17. В виде соединений какого типа содержится ванадий в передельном шлаке?

Ответ: Ванадий в передельном шлаке присутствует в основном в степени окисления (+3) в форме шпинелей, например FeOV₂O₃ и MnOV₂O₃.

18. Какие соединения образуются при взаимодействии пентаоксида ванадия с растворами щелочей и какими свойствами они обладают?

Ответ: При растворении V₂O₅ в щелочи образуются ванадаты. Наиболее простое строение у ортованадатов, содержащих простой тетраэдрический анион VO₄^3-. При снижении рН раствора происходит конденсация анионов с участием воды: 2VO₄^3– +H₂O = V₂O₇^4– + 2OH^–. Диванадаты содержат сдвоенный анион V₂O₇^4– из двух тетраэдров с общей вершиной. Метаванадатам отвечают кольцевые анионы из трех (V₃O₉^3–) или четырех (V₄O₁₂^4–) тетраэдров или бесконечные цепи из тетраэдров, соединенных через вершины. Если гидролиз ортованадатов идет уже при растворении в холодной воде, для превращения диванадатов в метаванадаты требуется кипячение раствора: 2V₂O₇^4–+H₂O=V₄O₁₂^4–+4OH^–. При подкислении метаванадаты превращаются в декаванадаты: 5V₄O₁₂^4–+8H⁺=2V₁₀O₂₈^6–+4H₂O. Все эти реакции обратимы. Декаванадаты образованы из октаэдров, связанных вершинами. Большей частью при переходе от ортованадатов к метаванадатам и особенно к декаванадатам их растворимость увеличивается. Ванадаты щелочных металлов плавятся конгруэнтно. При переходе от мета- к ди- и ортованадатам температуры плавления последовательно повышаются.

19. Каким способом получают феррованадий и для каких целей он используется?

Ответ: Феррованадий получают двумя способами: 1) алюмотермическим – в шихту кроме пентаоксида ванадия или ванадата кальция входит оксид железа, пудра алюминия, а также флюсы CaO и CaF₂; 2) электропечной плавкой – в шихту входят плавленый пентаоксид ванадия, ферросилиций, железный лом и известь для ошлаковывания образующегося оксида кремния. Ферросилиций используется для легирования в производстве сталей: конструкци­онных, инструментальных, строительных, пружинных (рессорных), броневых и др.

20. Какие соединений ниобия и тантала относятся к классу сложных оксидов и какими свойствами они обладают?

Ответ: Взаимодействие в системах М₂О₅-М₂'О (М=Nb, Ta; M' – Na, K) сопровождается образованием большого количества промежуточных фаз общей формулы хМ₂'О·уМ₂О₅. Условия существования (значения х, у, температура и характер плавления) в каждом случае индивидуальны. Наибольшее практическое значение имеют метаниобат и метатанталат лития. Li_1–xNbO₃ сегнетоэлектрик; температура Кюри – 1140С (порошок), 1210С (монокристал). Температура Кюри LiTaO₃ – 66010С. Структура Li_1–xNbO₃ построена из чередующихся слоев NbO₆ и LiО₆. Октаэдрические пустоты на 1/3 заполнены атомами ниобия и на 1/3 - атомами лития; остальные пустоты вакантны. Метаниобаты (танталаты) щелочных элементов плохо растворимы в воде. Растворимость солей ниобия выше, чем их танталсодержащих аналогов.

21. Известны три промышленных способа разделения ниобия и тантала. Какой из них в настоящее время имеет наиболее широкое применение и почему?

Ответ: В промышленности для разделения ниобия и тантала используют три метода: кристаллизация комплексных фторидов (метод Мариньяка), ректификацию пентахлоридов и жидкостную экстракцию. В настоящее время наиболее широко применяют метод жидкостной экстракции из смешанных сульфатно-фторидных растворов с помощью ТБФ и гексона. Это связано с тем, что этот метод в три раза дешевле, чем ректификация, высокопроизводителен и прост в практическом использовании.

22. Какие существуют различия во взаимодействии пентаоксидов тантала и ниобия с хлором (в том числе и в присутствии углерода) и какое они имеют значение в технологии этих элементов?

Ответ: Взаимодействие Nb₂O₅ с хлором при температурах  600-700 в присутствии углерода описывается схемами:

Nb₂O₅(т) + С(т) + Сl₂(г)NbCl₅(пар) + СО/СО₂ (1)

Nb₂O₅(т) + С(т) + Сl₂(г)NbОCl₃(пар) + СО/СО₂ (2)

При хлорировании лопаритового концентрата в ПГС на выходе из аппарата хлорирования массовое отношение NbОCl₃: NbCl₅ 85:15.

Пентаоксид тантала в тех же условиях образует только TaCl₅ по реакции:

Ta₂O₅(т) + С + Сl₂TaCl₅ + CO/CO₂ (3)

Различия поведения в этих процессах Nb₂O₅ и Ta₂O₅ однозначно толкования не имеют. Наи­более вероятными причинами отсутствия ТаОCl₃ в продуктах конденсации ПГС являются:

1.Термическая нестабильность индивидуального ТаОCl₃, который при нагревании разлагается по реакции:

ТаОCl₃(т,п) Ta₂O₅(т) + TaCl₅(п) (4)

2. ТаОCl₃ может существовать только при определенном парциальном давлении TaCl₅. В связи с малым содержанием Ta₂O₅ в исходном материале необходимое давление TaCl₅ не достигается.

3. Важную роль в образовании NbОCl₃ играют вторичные реакции взаимодействия NbCl₅ с оксидами, содержащимися в солевой ванне хлоратора и в материалах футеровки:

NbCl₅ + МО_хМО_у + NbОCl₃ (5)

NbОCl₃, в отличие от термически не стабильного ТаОCl₃, способен, наряду с реакцией, подобной (4), переходить в пар:

NbОCl₃(т)= NbОCl₃(п) (6)

23. В каких областях техники с наибольшей эффективностью используются металлический ниобий, тантал и их соединения?

Ответ: Структуры потребления ниобия и тантала существенно разные. Основным потребителем ниобия является металлургия: производство труб большого диаметра (1200 мм) для магистральных газо- и нефтепродуктов, работающих при низких температурах. Низколегированные ниобием стали обладают повышенными прочностными характеристиками при низких температурах.

Главным потребителем тантала является радиотехническая и электронная промышленность – производство конденсаторов, основной характеристикой которых является емкость. Емкость танталовых конденсаторов существенно выше (1,52 раза).

Структура потребления ниобия и тантала (%):

Ниобий: сплавы на основе феррониобия – 90; спецсплавы – 7; электроника и др. области – 3.

Тантал: конденсаторы – 43 – 45; твердосплавная промышленность (карбиды) – 24 – 25; химическое оборудование – 16; спецсплавы («superalloys») – 12.

24. Почему чистый диоксид циркония нельзя использовать в качестве огнеупорного материала? В чем сущность стабилизации высокотемпературной модификации диоксида циркония?

Ответ: Чистый диоксид циркония нельзя использовать в качестве огнеупорного материала, т.к. при высоких температурах возможен полиморфный переход. Переход моноклинной модификации диоксида циркония в тетрагональную при t  С сопровождается умень­шением объема (7 – 8%), что приводит к растрескиванию изделий. Высокотемпературные модификации циркония и гафния имеют структуру флюорита, нижний предел устойчивости которой определяется соотношением радиусов катиона и аниона (0,73). Отношение радиусов Zr⁴⁺ и O^2– равно 0,64, вследствие чего кубическая модификация неустойчива. Замещение ионов Zr⁴⁺ в кристаллической решетке 2-х и 3-х зарядными катионами с большими ионными радиусами приводит к увеличению параметров кристаллической решетки и стабилизации кубической модификации. В качестве стабилизирующих добавок используют оксиды каль­ция, магния, иттрия, скандия. Например, в системе ZrO₂ – CaO при концентрации кальция от 16 до 30% (мол.) твердый раствор со структурой флюорита стабилен от комнатной темпера­туры до температуры плавления. Высокой прочностью, вязкостью, термостойкостью и износоустойчивостью обладает ZrO₂, стабилизированный 5% Y₂O₃ (материал для керамиче­ских двигателей).

25. Какую роль играет дихлорид кальция в процессе спекания циркона с мелом?

Ответ: Дихлорид кальция (CaCl₂) используют в качестве плавня при спекании ZrSiO₄ (циркона) с CaO или CaCO₃. Добавка CaCl₂ позволяет снизить температуру спекания с 1400С до 1050С. Роль CaCl₂ состоит в том, что в его расплаве и расплаве образующихся эвтектических смесей растворяются CaO и CaCO₃ (при 1000С растворимость CaO в CaCl₂ составляет 25%), благодаря чему ускоряется их перенос в зону реакции. Предполагают, что CaCl₂ способствует также образованию структурных дефектов в цирконе и химических соединений Ca₂SiO₃Cl₂. Наибольшее ускоряющее действие CaCl₂ наблюдается при его содержании в шихте до 5% от массы циркона.

26. Напишите уравнение экстракции циркония ТБФ. Каковы основные характеристики экстракционного разделения циркония и гафния?

Ответ: При экстракции из азотнокислого раствора

Zr⁴⁺aq_(в)+4NO₃^–_(в)+2ТБФ_(о)  Zr(NO₃)₄2ТБФ_(о)

или Zr(OH)₂²⁺aq_(в)+4NO₃^–_(в) +2H⁺_(в)+2ТБФ_(о)  Zr(NO₃)₄2ТБФ_(о) +H₂O_(в);

в случае экстракции из смеси азотной и соляной кислот

Zr(OH)₂⁺²aq_(в)+(4-i)NO₃^-_(в) + iCl^-_(в) +2H⁺_(в)+2ТБФ_(о)  Zr(NO₃)_4-iCl_i2ТБФ_(о) +H₂O_(в)

Величины, характеризующие процесс экстракции: степень экстракции Е=D/(D + 1), где D=y/x – коэффициент распределения; х – концентрация компонента в равновесной водной фазе; у – концентрация компонента в равновесной органической фазе, а также коэффициент разделения циркония и гафния _Zr/Hf= D_Zr/D_Hf (D_ZrD_Hf).

27. Почему в промышленности не используется метод разделения безводных тетрахлоридов циркония и гафния ректификацией? Каковы перспективы этого метода?

Ответ: Метод ректификационного разделения тетарахлоридов циркония и гафния не используют в промышленности, т.к. процесс по его технологическим условиям необходимо проводить при 50 атм и 450С. Хлориды и выделяющийся в процессе ректификации хлор создают крайне агрессивную среду, в которой существующие конструкционные материалы недостаточно устойчивы. Перспективы – создание высокопрочных и коррозионно-стойких конструкционных материалов; применение процессов разделения тетрахлоридов при атмосферном давлении, например экстрактивной ректификации.

28. В чем заключаются основные закономерности образования фаз внедрения Ti, Zr, Hf с H, C, N, B, Si? Каковы их свойства?

Ответ: Под фазами внедрения понимают фазы, образующиеся, например, при взаимодействии d-переходных элементов(Ti, Zr, Hf) с неметаллами (H, C, N). Атомы неметаллов, обладающие малым атомным радиусом, внедряются в междоузлия решетки металлов.

Фазы внедрения условно делят на две группы:

– фазы переменного состава (TiH_1,0-1,98), в которых сохраняется кристаллическая решетка металла, хотя параметры решетки увеличиваются;

– структуры внедрения. В этом случае возникает новая, обычно высокосимметричная фаза, причем подрешетка металла отличается от подрешетки металла растворителя. Наиболее существенным условием образования фаз внедрения (правило Хогга) является выполнение условия r_x:r_m<0,59 (r_x и r_m – атомные радиусы неметалла и металла соответственно).

Способность металлов (например, Ti) поглощать водород (и другие газы) используют для:

1) Хранения водорода: вначале Ti-порошок насыщают водородом, а затем нагревают TiH_х и выделяющийся водород используют в тех или иных целях.

2) Порошки металлов используют в качестве геттеров в высоковакуумных установках; в системах тонкой очистки газов.

29. Какие продукты образуются при взаимодействии тетрахлорида титана с водой и щелочными растворами, их состав, структура?

Ответ: При взаимодействии с водой протекают следующие реакции:

TiCl₄ + H₂O  Ti(OH)Cl₃ + HCl и Ti(OH)Cl₃ + H₂O  Ti(OH)₂Cl₂ + HCl. При добавлении щелочи гидролиз может идти глубже до образования TiO₂nH₂O с полным вытеснением хлора. В щелочных расплавах (NaCl, KCl) образуются термически неустойчивые гексахлорттанаты M₂TiCl₃ (M=Na, K).

30. Восстановление тетрахлорида титана магнием проводится в узком температурном интервале (850 – 900⁰С). Чем обусловлены нижний и верхний пределы температуры?

Ответ: Нижний и верхний пределы температур восстановления тетрахлорида титана магнием обусловлены следующими факторами. Нижний – температурой плавления хлорида магния (t = 714С), образующегося в процессе восстановления, который в расплавленном состоянии выводят из реакционного аппарата, а также низкой скоростью реакции при t < 800С. Верхний – температурой взаимодействия титана с материалом аппарата (сталью): при t = 1085С титан образует эвтектику с железом, и реактор может проплавиться, а заметное взаимодействие титана с материалом реторты, приводящее к коррозии внутренней поверхности аппарата и загрязнению титана железом, начинается при t > 980С.

31. Для удаления из реакционной массы магниетермического восстановления TiCl₄ используется вакуумная сепарация в условиях, исключающих появление жидкой фазы. Тройные точки:

Р, Па Т, ⁰С

Mg 330 651

MgCl₂ 67 714

При каком давлении и при какой температуре необходимо осуществлять этот процесс?

Ответ: Реакционная масса, получаемая в процессе магниетермического восстановления TiCl₄, содержит металлический титан, дихлорид магния и магний, т. к. коэффициент использования магния не превышает 70 – 80%. Процесс вакуумной сепарации (Р  10^–4 мм рт. ст.) построен на том, что при температуре процесса давление насыщенных паров Mg и MgCl₂ несопоставимо выше, чем давление насыщенного пара Ti. Mg и MgCl₂ переходят в паровую фазу и конденсируются в охлаждаемой части верхней реторты. Температура процесса, 900 – 950 С, ограничена тем, что эвтектика в системе титан-железо (материал реторты – сталь) плавится при 1085С и, следовательно, при этой температуре может произойти прогорание реторты, а заметное взаимодействие титана с материалом реторты, приводящее к коррозии внутренней поверхности аппарата и загрязнению титана железом, начинается при t > 980С. Чем выше степень вакуумирования, с тем большей полнотой и скоростью идет процесс сепарации. Учитывая, что современные совмещенные аппараты восстановления и дистилляции рассчитаны на производительность 3 и 5 т/цикл, создание более глубокого вакуума представляет неоправданно сложную инженерную задачу.

32. В чем состоит основной принцип иодидного рафинирования титана, циркония и гафния?

Ответ: Основной принцип иодидного рафинирования состоит во взаимодействии рафинируемого металла и иодом при сравнительно низкой температуре (t_техн= 200 – 400С) с образованием летучего иодида (TiI₄, ZrI₄), его переносе в высокотемпературную зону и разложении там на раскаленной проволоке. Выделившийся иод возвращается в низкотемпературное пространство у стенки реторты. Процесс можно описать уравнением реакции (на примере циркония): Zr + 2I₂  ZrI₄.

33. Какие вещества используют при экстракции в качестве высаливателей?

Ответ: В качестве высаливателей обычно используют соли элементов I (ЩЭ) – III групп, которые сами не экстрагируются, и катионы которых имеют большое гидратное число (сильно гидратированы). Чаще всего в качестве высаливателей используют соли (хлориды или нитраты в зависимости от экстракционной системы) Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺. Природа действия высаливателя определяется:

• действием общего иона (например, в азотнокислый раствор вводят высаливатель нитрат алюминия);

• изменением активности воды в водной фазе (катион высаливателя дегидратирует экстрагируемый катион).