2. Макрооднорідні матеріали

СВС-продукти часто мають високу пористість, внаслідок чого саме одержання пористих матеріалів представляється тією областю, де технологія СВС може бути широко застосована.

Пориста структура СВС-продуктів залежить від цілого ряду факторів, серед яких основне значення мають склад і структура шихти, об'ємна швидкість виділення домішкових газів і наявність рідкої фази у хвилі горіння. Варіюючи ці параметри, можна регулювати пористість СВС- продуктів, що утворяться у дуже широких межах: від практично нульової пористості до дуже великої (96%). Звичайно пористість СВС-матеріалів перебуває в межах від 40 до 70% об'ємних. Типовим прикладом такої пористої структури може служити карбід титана, отриманий методом СВС

(рис. 7.2).

Рис. 7.2. Пориста структура карбіду титана, отриманого методом СВС

(*50)

Цей матеріал утворюється із щільно впакованих округлених зерен (кристалітів) карбіду титана з розмірами 1,0-20 мкм. Зерна формують полікристалічні утворення розміром 20-150 мкм (агломераційні частки). Матеріал має пори (круглі або витягнуті в перетині) з розмірами від 5 до 250 мкм, причому ці пори в основному є відкритими (частка закритих пор не перевищує 1% від загального обсягу).

Пористі СВС-матеріали володіють рядом переваг у порівнянні з такими ж матеріалами, синтезованими звичайними методами порошкової металургії. Насамперед, слід зазначити їх дуже високу кінцеву пористість, що у СВС- матеріалах може бути вище на 15-20% об. Це пояснюється багатьма факторами. По-перше, негативним об'ємним ефектом реакцій СВС, пов'язаним з тим, що молярний обсяг продуктів СВС звичайно менше молярного обсягу реагентів. По-друге, виділенням домішкових газів при перетворенні шихти в кінцевий продукт. При звичайному спіканні керамічних матеріалів таких ефектів не спостерігається.

Іншою, ще більш важливою перевагою СВС-матеріалів є те, що їхня міцність в 1,5 - 3,0 рази вища, ніж у спечених матеріалів при тій же пористості. Високі температури СВС-процесу й низький зміст домішок на границях зерен (через самоочищення) приводять до утворення сильних зв'язків між зернами в полікристалі. Це схоже на "зварювання" зерен з утворенням каркаса, що також є причиною високої міцності й агломераційних порошків. На рисунку 7.3 показані залежності міцності карбіду титана від пористості для матеріалів, одержуваних СВС і традиційним спіканням відповідно.

Рис. 7.3. Міцність пористого карбіду титана

Висока міцність пористого каркаса ТіС дозволила одержати при просоченні його жароміцним нікелевим сплавом ЖС6У композиційний матеріал з характеристиками жароміцності, значно переважаючими характеристики сплаву ЖС6У. Основні вимоги до пористих інфільтруючих виробів такі: вироби повинні мати достатню міцність; не руйнуватися при просоченні; мати відкриту пористість; добре змочуватися матеріалом, що просочує. Пористі зразки (h = 25мм, 0 = 8 мм, П = 50%) з ТіС, леговані добавками Ni, Co, Fe, просочувалися у вакуумі Р = 10 3 Па при температурі 1450°С у плин 20-25 хв. Основні характеристики отриманого матеріалу наведені в таблиці 7.1.

Таблиця 7.1. Властивості пористих карбідних зразків, просочених сплавом ЖС6В

Номер зразка	Склад карбідного інфільтруючого зразка до просочення, %							Властивості після просочення сплавом ЖСбУ
	Ті	СГ3С2	Ті	Ni	Со	Fe	Твердість при 20°С (HRA)		Границя текучості при 1100°С, МП а
1	100	0	0	0	0	0	74		220
2	95	0	0	5	0	0	70		418
3	95	0	0	0	5	0	69		434
4	95	0	0	0	0	5	73		414
5	90	0	10	0	0	0	75		328
6	45	45	10	0	0	0	80		172
7	45	40	10	5	0	0	76		188
S	Сплав ЖС6Б- 100%							67		160

З таблиці видно, що максимальне значення границі текучості при 1100°С отримано для каркаса Ті з добавкою 5% кобальту. Ця границя текучості більш ніж в 2,5 рази перевищує аналогічний показник для сплаву ЖС6У. Добавки нікелю й кобальту вводилися в шихту Ті+С у кількості 5- 15%. Ці добавки не утворюють карбідів, але, виходячи на поверхню пор, збільшують змочуваність пористого каркаса, глибину й швидкість просочення. Каркаси, виготовлені спіканням порошку ТіС в печі, руйнувалися при просоченні сплавом ЖС6У.

До достоїнств вакуумної технології СВС-спікання ставиться також можливість одержання пористих виробів з малим вмістом домішкових газів через інтенсивно протікаючі в ході горіння явища самоочищення. Малий вміст домішкових газів — основна вимога при виробництві високотемпературних фільтрів і носіїв каталізаторів. Зокрема, чим менше залишається домішкових газів після синтезу, тим більшою є міцність синтезованого пористого каркаса. Найбільш важко видаляється кисень.

Найбільш ефективно самоочищення від кисню протікає при синтезі з елементів наступних тугоплавких з'єднань: MoSi₂, МоВ, ТаС. Для цих з'єднань домішковий кисень видаляється шляхом випару оксидних плівок у хвилі горіння; глибина самоочищення визначається співвідношенням характерних часів випару окисної плівки й перебування в зоні прогріву. У лабораторних умовах отримані циліндричні зразки MoSi₂ (h = 20-30 мм, 0 = 8-10 мм) із вмістом домішкового кисню <0,01% мас. у продукті. Інакше кажучи, для систем Mo+2Si, Мо+У можливе зниження концентрації домішкового кисню становить 1-2 порядки. Очікується, що для системи Та+С результати будуть аналогічними.

Розглянуті системи належать до класу СВС-систем з малою розчинністю кисню в компонентах вихідної шихти - домішковий кисень в основному утримується у вигляді оксидних плівок. Для СВС-систем з великою розчинністю кисню у вихідній шихті (системи ТІ+С, ТІ+2У), самоочищення від домішкового кисню здійснюються по дифузійному механізму. Внаслідок цього для досягнення більших глибин самоочищення необхідно різко збільшувати температуру горіння. Наприклад, для системи Ті+С температура горіння >3200°С. Реалізувати настільки високу температуру горіння у звичайних умовах не вдається. Тому зниження концентрації домішкового кисню в Ті незначне (від 2 до 5 разів). На порядок і вище знизити концентрацію домішкового кисню можна лише в режимі хвиль горіння, що зіштовхуються.

Необхідно підкреслити, що домішкове газовиділення в ході горіння важливе не тільки для самоочищення продуктів синтезу, але, у першу чергу, для можливості одержання самих пористих матеріалів на основі тугоплавких з'єднань. Наприклад, пориста структура в системах Ті-С, ТІ-2В утвориться у хвилі горіння шляхом вспінювання рідкого компонента (металу Ті) домішковим газовиділенням. Домішкові гази,що виділяються, фільтруються через реагуючу рідинну масу, розсовуючи її й утворюючи пори. Гази рухаються по шляху найменшого опору, утворюючи пори, які вибудовуються в ланцюжки, тим самим зменшуючи звивистість пористої структури. У результаті пористі СВС-матеріали одержують особливості, які відіграють важливу роль при використанні їх як фільтри. До таких особливостей ставиться зменшення частки закритих пор в 2-5 разів і зменшення опору руху газу або рідини до 2-х раз при однаковій пористості й величині пор з фільтрами, одержуваним за технологією традиційного спікання.

На основі викладених результатів розроблена принципово нова вакуумна СВС-технологія виробництва перспективних пористих матеріалів для фільтруючих елементів з тугоплавких неорганічних з'єднань (карбідів, нітридів, оксидів). Особливості СВС-методу дозволяють широко варіювати склад і структуру фільтрів. Фільтри можуть мати як однорідну, так і градієнтну структуру. Такі фільтри з анізотропною структурою (градієнтною пористістю) особливо ефективні й Економічні, тому що завдяки високій продуктивності й тонким очищенням рідини або газу дозволяють здійснювати багаторазову регенерацію зворотним потоком уже очищеної рідини або газу, або високотемпературним відпалом. Крім того, СВС-фільтри на основі карбіду титана мають гарні бактерицидні властивості, високу корозійну й термічну стійкість.

Відпрацьована технологія одержання пористих проникних пластин при сполученні СВС із вакуумною прокаткою. Пластини мають розміри від 2 до 10 мм товщиною, 50-80 мм шириною й до 200 мм довжиною. Пористість пластин становить від 50 до 70%, причому відкрита пористість - до 95%. Розмір пор може бути від 5 до 900 мкм. Пластини виготовляються з пористих матеріалів на основі алюмінідів титана й нікелю, карбідів титана й хрому, борида титана. Вони можуть використовуватися для високоякісного очищення питної води.

Більш простими є невакуумні технології СВС-пористих матеріалів. Розроблена технологія виробництва методом СВС-спікання керамічних пористих плит складу ТіВ_гЛ1₂0₃ і VBj-A1₂0₃, призначених для фільтрації газів, у тому числі агресивних, у різних технологічних процесах. Пористість плит становить не менш 58%, розмір пор - не більше 0,8 мм.

При відпрацьовуванні технології одержання пористих плит з метою досягнення більших значень пористості крім застосовуваних у більших кількостях рідких зв'язуючих були використані також спеціальні добавки (нітрати, карбонати, хлориди), які при сушінні або горінні розкладалися з виділенням великої кількості газоподібних продуктів. Таким шляхом вдалося одержати вироби пористістю до 85% зі значною механічною міцністю (табл. 7.2).

Відсутність операції пресування шихтових заготівель і можливість спалювання їх на відкритому повітрі знімають обмеження на габарити виробів і дозволяють одержувати пористі вироби практично будь-яких форм і розмірів. Ці фільтри відрізняються високою газорідинною проникністю, можливістю 100%-ної регенерації, підвищеною хімічною й температурною стійкістю, механічною міцністю. У той же час через простоту технології виготовлення, низьких витрат електроенергії й можливості використання

відходів виробництва вони мають багаторазово меншу вартість у порівнянні із традиційними керамічними фільтрами

Таблиця 7,2 Шихти й продукти СВС при одержанні пористих плит

		Темпе ратура горінн я, °С	Швидкіс ть горіння див/з	Характеристики продукту
Шихта	Зв'язуючі			Щільніст ь, кг/м3	Загаль на порис­ тість, %	Міцніс ть на стиск, МПа
Ть+В2НР03+А1*	-	1880	3,3	-	50	90,0
Ті2+В2НРОз+АІ	Спирт**	I860	1,8	-	82	6,7
Ti2+B2C>3+Zr2+Al*	-	I960	6,8	-	45	68,2
Ti2+B2C>3+Zr2+Al	Спирт	1920	2,0	-	65	38,0
V2nP05+B2HP03+A 12НРОз+А1	NJaiP^HPOis	1650	0,12	1150	70	10,0
V 205+B203+Zr2+А1	Na2HP04	1880	0,18	1100	75	11,0
V205+B203+Zr2+Al	Na2PsHPO,8	1800	0,18	1600	60	15,0
Cr203+B203+Zr2+Al	Спирт	1850	0,17	1100	5	24,0

* Зразки попередньо пресувалися

** 3 добавками, що газифікуються

Перераховані вище пористі СВС-матеріали мають пористість 40-70% і виходять при збереженні первісного обсягу зразка.

Безсумнівний інтерес представляють і СВС-матеріали з дуже високою пористістю (більше 90%). Такі матеріали отримані при введенні в шихту деяких газифікованих СВС-добавок (NajB^-lOHjO.TiHj, C₂F₄,NH₄C1), а також при проведенні процесу СВС в умовах мікрогравітації (невагомості). І в тому, і в іншому випадку значне збільшення пористості СВС-матеріалу пов'язане зі збільшенням первісного обсягу синтезованого зразка. При цьому можуть утворюватися високопористі матеріали як переважно з відкритою, так і переважно із закритою пористістю (піноматеріали).