2. Фуллеріти

Молекули С₆о (як і С70) можуть утворювати тверді кристали — фуллеріт. Тверді фуллеріти вирощуються з розчину фуллере новий у бензолі або толуолі і являють собою кристалики з добре розвиненими фасетками, мали різну морфологічну структуру. Визначення структури фуллеріта вимагає зусиль, щоб позбутися від молекул розчинника. Для видалення цих молекул використовується сублімація у вакуумі або відпал чистого порошку. Установлено, що фуллерит С_й0 має гранецентровані кубічні ґратка (ГЦК) з постійної а =1,417 нм (рис. 6.5). Елементарний осередок містить у собі 8 тетраелрічні і 4 октаедрічні порожнечі, кожна з яких оточена відповідно 4 і 6 молекула мі Сйо- Відстань між найближчими сусідніми молекулами дорівнює

2. нм.

Координаційне число молекул фуллерена в ГЦК-фазі дорівнює 12. Відстань між найближчими сусідніми атомами вуглецю дорівнює 0,294 нм. Установлено, що міжмолекулярні сили є вандер-вальсовськими, що погодиться з вимірами ізотермічної стискальності. При тиску 1,2 ГПа стискальність уздовж осі а — d(lna)/d = 2,310-12 см²/дин, виявилася тої ж самої, що й міжшарова стискальність уздовж осі з у графіті. Ізотермічна об'ємна стискальність дорівнює (-l/V)(dJd) = 6,9; 2,7 і 0,18* 10-12 см²/дин для фуллеріту, графіту й алмазу відповідно.

Таким чином, фуллеріт є найменш пружною («м'якої») фазою із твердотілих фаз вуглецю. Фуллеріт має також найменшу щільність: 1,7 г/см³. Для порівняння — щільність графіту 2,3 г/см³, а щільність алмаза 3,5 г/см³.

Перебуваючи у вузлах кристалічних ґрат фуллеріту, молекули С₆₀ випробовують швидке коливальне обертання. По даним ЯМР, частота обертання при Т — 300 До становить приблизно 10¹² з'¹. Підтверджена версія такого поводження молекул С₆о у кристалі полягає в тім, що молекули в ГЦК-гратам фуллеріту перебувають у чотирьох нееквівалентних положеннях. Кожна із чотирьох молекул елементарного «куба» обертається на той самий кут в = 24° біля однієї із чотирьох осей кристала в напрямку [111]. Локалізація обертання здійснюється за рахунок більше насиченої електронами С=С зв'язку, що примикає до центра п'ятикутника сусідньої молекули, що має більше низька електронна щільність. Все це вказує на те, що між молекулами існує слабка кулонівська взаємодія.

При охолодженні твердого фуллеріту в області температур 260°С виявлений фазовий перехід першого роду (ФП1), при якому ГЦК-ґратка перестоюються в прості примітивні кубічні гратка. Однак при цьому постійна ґратка фуллеріту майже не змінюється. Дослідження цього переходу за допомогою диференціальної сканіруючій калориметрії показало, що в інтервалі температур 250-260 До при нагріванні спостерігається ендотермічний, а при охолодженні — екзотермічний тепловий ефект, которые протікають у три стадії (рис. 6.6). Величина теплового ефекту не залежить від швидкості нагрівання або охолодження й дорівнює 8,6 Дж/м. Як видно з рисунку 6.6, ендотермічний процес (при нагріванні зразка)

т

складається із трьох піків, що перекриваються, температурне положення яких визначено Г_]ШХ: = 253 К, Г_ТОІ! = 258 К

.к

Рис. 6.6. Криві, отримані за допомогою диференціальної сканіруючої калориметрії твердого С₆₀ при нагріванні (1) і охолодженні (2) зі швидкістю

0,62 К/хв.

7^=259-261 К.

Екзотермічний процес при охолодженні також характеризується трьома піками, температурне положення яких є розмитим. Складність спостережуваного фазового переходу зв'язують із тим, що при Т < 7'тіп У кристалах фуллеріту спостерігається фіксація окремих кластерів С₆₀, тоді як при кімнатних температурах обертання молекул не дозволяє говорити про певну їхню орієнтацію. Передбачається, що екзотермічний процес при охолодженні пов’язаний з «заморожуванням», а ендотермічний при нагріванні — з «розморожуванням» обертового руху окремих молекул С₆о, і тому фазовий перехід, що протікає в інтервалі температур 250-260 °С, класифікований як перехід ориєнтованого впорядкування першого роду.

Виміру модуля Юнга Е и поглинання звуку на частоті 10 кГц показали, що при фазовому переході в ГЦК відбувається зменшення модуля Юнга на 8%, що важко пояснити ван-дер-ваальсовскою взаємодією. Передбачається, що в цьому випадку важливу роль грає «донорно-акцепторне» взаємодію, обумовлена вибором кращою конфігурацією молекул С₆о У ґратах. Модуль Юнга служить характеристикою сил зв'язку в пружних системах; тому значні зміни енергії взаємодії при такому ФП зв'язують із ориентаціонним упорядкуванням молекул Сю-

Крім обговорюваного ФП у фуллериті С₆о виявлене також значне загасання звуку при ~ 160 К с максимумом, характерним для релаксационного процесу (рис. 6.7). Як відомо, максимум загасання пружних хвиль спостерігається за умови «т = 1, де ш - колова частота, т—час релаксації.

Рис. 6.7. Температурні залежності відносної зміни швидкості звуку (а) і поглинання звуку (б).

У релаксаційних процесах, пов'язаних з дифузійною перебудовою атомів у кристалічних ґратах, час релаксації змінюється за законом т = т₀ехр(-Е/к), т₀

• множник, що відповідає мінімальному часу релаксації в даному процесі, Е

• енергія активації, k — постійна Больцмана. Енергію активації визначають із вираження

Е = [k Т,Т₂(Т₂ - Tj)] In (f, / f₂), (3)

де Ті і Тг - температурні положення максимумів загасання при частотах /і і fi відповідно. Аналіз результатів, аналогічних наведеним на рис. 6.7, показав, що при Г_; = 154 К и Т₂ = 160 До на частотах f, = 10,7 кГц і/₂ = 21 кГц енергія активації дорівнює 0,24 еВ, а т₀ = І, 4-10-13 с. Ці дані дозволили припустити МОЖЛИВІСТЬ РЬ дифузійного переміщення молекул СбО з однієї позиції в іншу в простих кубічних ґратах при циклічних механічних напругах.

Форма фуллерену С_7Г) схожа на «м'яч для гри в регбі». Довжини зв'язків міняються в межах від 0,137 до 0,147 нм. Найбільш короткі зв'язки з'єднують вершини двох різних пентагонів. Найбільш довгі зв'язки розташовані в п'ятикутних осередках. Висота молекули С?о дорівнює 0,78 нм. Екваторіальна частина має діаметр 0,69 нм і звужена на 0,05 нм.

Молекула С70 може бути отримана із двох половинок кластера Сбо, якщо вставити 5 пару атомів вуглецю в екваторіальну площину. Цей фуллеріт кристалізується в гексагональну плотноупакованну ґрату (ГПУ) з параметрами а = 1,063 нм і з - 1,739 нм. Виміру за допомогою ДТА показали два відтворених переходи: один при 276 ДО, іншої при 337 К с теплотою переходу, рівної близько 3,5±0,5 і 2,7±0,3 Дж/г відповідно. Сума цих величин (6,2 Дж/г) близька теплоті ориєнтаціонного переходу, спостережуваного у твердому С₆₀.

Фуллеріти є напівпровідниками із шириною забороненої зони від 1,5 до 1,95 еВ для Сбо і приблизно 1,91 еВ для С70 і мають досить пухку структуру. У зв'язку із цим у них було проведене вивчення зміни питомого електричного опору р під тиском. Зразки із чистого С₆₀ розміром 0,3x0,7x0,04 мм³ містилися в осередок діаметром 1 мм, а потім піддавалися тиску при різних температурах. Результати показали, що величина щільності при збільшенні тиску до 10⁵ атмосфер зменшується майже в 10 разів.

Електронний стан молекули й зонна структура кристала Сво інтенсивно досліджуються. При розгляді, коли молекула вважається симетричної, зроблений висновок про можливість існування однократно, трикратно, чотирьохкратно й п'ятикратно винароджених електронних термів у молекулі С₆₀- Передбачається, що при утворенні кристалічного стану електронні терми розширюються в електронні зони. Основним методом вивчення електронної структури фуллеренів є фотоемісія, при цьому використовуються кванти з енергією від 20 еВ до 2-3 кеВ. Як думають, інтенсивність ліній спектрів фотоемісії (СФЭ) залежно від енергії порушуваного рівня дає картину щільності електронних станів досліджуваного зразка.

Спектр СФЭ фуллеріту відрізняється від спектрів алмазу й графіту й дуже складний за структурою в області від 0 до - 25 еВ. Друга особливість - вузькість спектральних ліній, не характерна для більшості макромолекул.

Інтежаліровані з'єднання фуллеритів.

Істотні досягнення в молекулярній і твердотільної хімії привели до синтезу різних з'єднань ІС₆о з іншими елементами, у тому числі й інтеркалірованих з'єднань (із впровадженими атомами в кристалічні ґратка фуллеріту). З'єднання такого типу називаються фуллерідами. При впровадженні одновалентних іонів лужних металів в усі три площини твердого Сйо властивості його здобувають электропроводниковий («металевий») характер. При цьому більші тетраедричні й октаедричні порожнечі в кристалі із гранецентрованими кубічними ґратками утворять шаруваті галереї. У той час як основна структура фуллеріту залишається незмінною (мал. 6.8), «металеві» властивості в ньому виникають у тому випадку, коли за рахунок додавання трьох електронів на молекулу заповнюється половина зони провідності. Одержання таких з'єднань на основі фуллеренів типу M_xQo (М = ДО, Rb) привело до відкриття перших порівняно високотемпературних надпровідників фуллеритового типу.

a S в

Рис. 6.8. Будова елементарного осередку фуллеридів лужних металів: а — Три атоми домішки на молекулу Сбо; б — повністю заповнені порожнечі ОЦК-гратка; в— з'єднання А₄С₆₀ з об'ємно центрованими тетрагональними кристалічними гратками.

Рис. 6.9. Схематичне подання грані куба, перпендикулярної осі Z для ОЦК-осередку ИАо, М= ДО, Rb. Cs.

Аналіз властивостей фуллеріту, легованиого калієм ДО й цезієм Cs до насичення, показав, що в межі утвориться композиція М₆С_йо (М — лужний метал). При достатніх концентраціях домішки (я > 3) ґратка фуллеріту перетвориться в гратка, відмінну від ГЦК. Наприклад, легування фуллерігу ДО, Rb, Cs до насичення супроводжується перебудовою ГЦК-ґратка в ОЦК із нещільним упакуванням.

На рисунку 6.9 схематично показана одна із граней такого куба. Відповідно до наведеної схеми, 12 атомів металу на осередок представлені у вигляді чотирьох атомів, розташованих, як у ґратах алмаза, в еквівалентних положеннях.

Кожна молекула С₆о перебуває в оточенні 24 атомів металу, і кожний ііз цих атомів обумовлює тетрагональність чотирьох молекул Сбо-

При легуванні калієм К и цезієм Cs самі короткі відстані між центрами молекул С₆о рівні 0,98 і 1,02 нм відповідно але (у нелегованої ГЦК-фазі фултеріту ця відстань дорівнює 1,002). Відстань між найближчими сусідніми

253

атомами C-Cs перебуває в інтервалі 0,338-0,370 нм, що порівнянно з величиною, рівної 0,320 нм, як суми вандер- альсівського радіуса атома куті роду й іонного радіуса цезію. У той же час відстані Cs-Cs рівні 0,415 нм, що значно більше, ніж діаметр, рівний 0,331 нм. Таким чином, при легуванні фуллеріту лужними металами отримана стехіометрічна ГЦК-фаза фуллеріду типу МхСво (х = 3), а також стехіометрічні об'ємно-центровані тетрагональні фази при х = 4 і х - 6. Перша з них виявилася високо температурним надпровідником. Дослідження електричних і інших властивостей останніх двох фаз тривають.

При дослідженні надпровідників М₃С₆₀ було виявлене зростання температури переходу в надпровідний стан Т_с зі збільшенням розміру атома лужного металу. Ця закономірність відбилася в майже лінійній залежності між Т_с і параметром а ГЦК-ґратка. Пояснення експериментальних даних проводилися в припущенні наявності слабкого зв'язку відповідно до теорії Бардіна-Купера-Шиффера (БКШ) і що Т_с залежить тільки від перекриття найближчих молекул Qo. Однак при цьому залишилися неясні мі роль і вплив легуючих елементів.

Установлено, що різні лужні метали в з'єднаннях типу M3Q0 підкоряються правилу «куперовського спарювання» електронів за участю в цьому процесі фононів лужних іонів, коли перехід напівпровідник-метал у фуллериді обумовлюється пері ходом електронів з основного стану на більше низький рівень Для деяких концентрацій х з'єднання М_КС₆о є молекулярними металами, що пояснюється більшою спорідненістю электроновий Зво і низьким редукційним потенціалом.

У таблиці 6.2 наведені значення Т_с, параметра а й частка ГЦК- структури в надпровідних з'єднаннях X₃Qo і ХУ₂С₆₀, де X і В - атоми лужних металів.

Залежність Т_с фуллеридів від величини зворотної щільності електронних станів на рівні Ферми N(E_F) є чи майже лінейною, що вказує на фононний механізм надпровідності Відповідно до модельних подань БКШ теорії, Т_с виражаєте: через параметри надпровідного матеріалу в такий спосіб:

Таблиця 6.2. Значення Т_с, параметра а й частка ГЦК-структури

Матеріал	Tc, ДО	Параметр ґрат a, нм	Об'ємна > гцк,
RbCs2Q0	33	1,4555	60
Rb2Cs6o	31	1,4431	60
Rb3C6o	29	1,4384	70
KiRbgo	27	1,4343	84
K2C,s60	24	1,4292	60
K2Rb60	23	1,4243	75
КзСбо	19	1,4240	70

Т_с = exp [-VN(E_C)],

де W₄ — енергія фононів, що беруть участь в утворенні електронних пар при виникненні надпровідності; V — константа, що характеризує енергію електрон-фононної взаємодії, що приводить до спарювання електронів. Лінійний характер залежності Т_с{ N ( E_f) }, погодиться з вираженням (4) за умови, що енергія фононів W* = 300 ДО, а V = 0,03 еВ і не залежить від сорту легуючих атомів. Експериментальні факти й модельні подання вказують на визначальний внесок внутрімолекулярних коливань ІС_бо у механізмі спарювання електронів, відповідальному за надпровідність.

Ендоедральні структури (Ьуллеоеніп

Одним з напрямків у фізику фуллеренів є вивчення так званих ендоедральних структур, коли внутрішню порожнину молекули фуллерену заповнює атом (або кілька атомів) іншого елемента. У цьому випадку атом якого-небудь елемента як би закритий суцільною оболонкою, що складається з атомів вуглецю. Якщо в молекулу фуллерену вводяться атоми металу, то такі ендоедральні комплекси називаються метал-фуллеренами, вони позначаються як М*С„, де М — атом металу, що перебуває у внутрішній порожнині фуллерену х, що містить п вуглецевих атомів.

Для одержання метал-фуллеренів використовуються різні методи. Наприклад, фуллерени, що містять лантан і ітгрій, можуть нити отримані шляхом лазерного випару графітових стрижнів, що містять окисли металів. При цьому лазерно-десорбціонний мас-спектрометричний аналіз плівок сублімованої сажі, отриманої лазерним випаром прутків Ьа₂0₃ + графіт, показує, що в продуктах реакції є в основному Ьа_хСбо, La_xCyo, La_xC74 і La_xCg2- Екстракція в толуолі приводить до одержання переважно La_xCs2- Подібні результати були отримані й при вивченні ітгрій-фуллеренівих комплексів.

Дослідження метал-фуллеренів показали, що на їхнє утворення істотно може впливати іонізаційний потенціал металевого атома. Відносно більша кількість метал-фуллеренів утвориться з металом, шо має найбільш низький іонізаційний потенціал.

Список різних типів ендоедральних комплексів безупинно збільшується, у тому числі й з рідкоземельнитми елементами: Sm_xC«₀, Yb_xC₆o, Gd_xCg2, Gd_2xCg2, Pr_xC₈₂, Lu_xC₈₂. Однак перераховані вище ендоедральні комплекси нестабільні й у чистому виді не виділені. Залишаються поки невирішеними багато питань, пов'язані з механізмами утворення й стабільністю таких комплексів. Є дані, що дозволяють припустити, що стабільність збільшується з ростом розміру фуллеренівої оболонки.

При вивченні властивостей фуллеренів була виявлена надзвичайно висока механічна й хімічна стійкість молекули Ст- Для окремої молекули Сбо характеристикою цієї властивості послужив модуль об'ємного стиску:

В =V( d²E/d²)

Фрмальна оцінка (у розрахунок приймався геометричний обсяг V молекули й підсумовування енергії Е по окремих зв'язках) дає величину У від 720 до 900 ГПа, тобто молекула Сбо менш «стислива», чим кристал алмаза (В = 450 ГПа). Цей факт відповідає тому добре відомому факту, що атоми вуглецю в гексагональних сітках графіту зв'язані між собою ковалентними сітками, які більш прочні, ніж в алмаза. У той же час у графіту модуль об'ємного стиску В = 34 ГПа й цілком обумовлений слабкою взаємодією між гексагональними сітками.

К

Рис. 6.10. Однорозмірно- і двумірно-полімерізовані структури фуллеріту, що моделюють орторомбічну (а), тетрагональну (б) і ромбоедричні (б) фази.

ристал з молекул фуллеріту С₆о — фуллеріт має приблизно в 50 разів більшу стискальність, чим стискальність окремої молекули (В = 48 ГПа), що пояснюється слабкою взаємодією між молекулами. Проводяться інтенсивні роботи з вивчення тих змін прочностних властивостей фуллеріту й фуллеренів, які викликаються тиском. Наприклад, досліджується питання, чи не можна стиснути молекули фуллеренів у фуллериті таким чином, щоб відстань між ними зменшувалося з 0,3 нм до значень, характерних для відстаней між атомами вуглецю. Зближення молекул С«о приводить до можливості утворення ковалентних зв'язків між ними, які не можуть бути менше 0,14 - 0,15 нм. При менших відстанях зростають сили відштовхування, обумовлені перекриттям атомних оболонок. У підсумку мало стисливі гіпотетичні фази не можуть реалізуватися. Замість них залежно від тиску й температури (Р-, Т-умов) утворяться різні модифікації на основі молекул С₆₀, зв'язаних ковалентними sp³'³-зв'язками.

При відносно високих тисках (до 8 ГПа) можуть утворюватися однорозмірно- і двовимірні полімерні фази з молекул С₆₀ (рис. 6.10) із щільністю модифікацій р = 1,8 - 2,5 г/см³. Залежно від тиску й температури (Р-Р-, Т-условий) вихідні кристали із ГЦК-ґратками можуть перетворюватися в орторомбічну, ромбоедричну й інші структури. При тисках Р > 10 ГПа утворяться більше щільні структури з р = 2,5 - 2,8 г/см³. Передбачається, що відстані між молекулами стають порівнянними з відстанями усередині молекули.

Такі фази розглядаються і як тривимірні-полімерні, і у вигляді тривимірних грат з атомів вуглецю, де індивідуальні якості молекули С₆₀ втрачають свій зміст. Зазначені перетворення здійснюються при досить високих температурах. Подальше збільшення тиску до 20-25 ГПа приведе до перекручування й руйнування молекули й утворенню невпорядкованих фаз, причому атоми вуглецю в аморфній сітці можуть перебувати як в sp\ так і в sp⁷ конфігураціях. По механічних характеристиках аморфні фази вуглецю лише деяким уступають відповідним показникам алмаза. Наприклад, різні алмази можуть мати твердість від 70 до 140 Гпа.

Фуллерит у ГЦК-фазі є вузькозонним напівпровідником причому ширина забороненої зони зменшується в міру зростання тиску. І тільки в області тисків 20-25 ГПа, коли відбувається руйнування молекул фуллерену й утворення невпорядкованих фаз, ширина забороненої зони зростає. Це відповідає по явищу значної частки. Всі модифікації фуллериту, отримані в результаті дії тиски, мають високі значення твердості, однак всі вони не досягають твердості алмаза, але перевищують твердість корунду.

Вивчення фуллеренів дозволяє значно розширити уявлення про атомну й електронну структуру твердих тіл. Нано кластери фуллереноподібних з'єднань відкривають більші можливості технічного застосування матеріалів цього типу. Вивчення фізичних властивостей і перспектив застосування матеріалів цього типу перебувають на початковій стадії.