1. Фізичні властивості вуглеграфітових матеріалів

Вуглецеві матеріали в залежності від способу їхнього отримання, вихідної сировини можуть мати різну внутрішню структуру, хімічні й фізичні властивості. В природі вуглецева речовина існує в трьох видах: алмаз, графіт, вугілля.

Алмаз має об'ємноцентровану кубічну решітку, кокс та багато які з вуглєців вуглеців є аморфними речовинами.

Основним структурним елементом графіту є двовимірна шестикутна сітка. Вона утворюється під час графітизації вуглецевих матеріалів за температур 2 500...2 700 К та вищих.

Атоми в сітках мають ковалентний зв’язок, сітки розташовуються паралельно одна одній і зв'язані поміж собою не хімічним зв'язком, а силами Ван-дер-Ваальса.

Як видно з рисунку 5.1, кожен атом у сітці утворює три ковалентні зв'язки, розташовані в одній площині, кути між якими складають 120°. Четвертий валентний електрон не зв'язаний, він утворює зв'язок типу металевого, хоча рухомість його обмежена близьким розташуванням шестикутних сіток.

Саме він забезпечує графіту багато які металеві властивості (електропроводність, теплопроводність). Різні типи зв'язків атомів вуглецю в сітках і між ними зумовлюють пластинчату структуру графіту. Не зв’язані електрони легко переміщуються в площинах, перехід в іншу площину утруднений, звідси й висока анізотропія електропроводності. Відстань між атомами в сітках (рис. 5.1, а) дорівнює 1,42 А (0,142 нм), а між сітками (рис.

1. б) - 3,49 А (0,349 нм). Зв'язок між сітками приблизно в шість разів слабкіший, ніж між атомами в сітці.

Наслідком такої структури є висока температура плавлення і ви­паровування, бо трудно вирвати з сітки атом, оскільки це призводить до розриву ковалентного зв'язку. І навпаки, внаслідок слабкого зв'язку між гексагональними сітками площини їх легко ковзають одна відносно одної, що й пояснює мастильні властивості графіту.

До шестикутних кілець іноді примикають атоми й атомні групи лінійно полімеризованого графіту та інших елементів.

На рисунку 5.2 наведена діаграма агрегатного стану графіту. Вздовж осі абсцис відкладена абсолютна температура, вздовж осі ординат тиск над поверхнею графіту в напівлогарифмічному масштабі.

Рис. 5.1. Структура графіту: а - шестикутна сітка; б - розташування

сіток

3500 4000 4500 5000 5500 6000 Т, к Рис. 5.2. Діаграма стану графіту

З діаграми видно, що потрійна точка графіту відповідає температурі приблизно 4 200 К і тиску 11 МПа (110 кгс/см²), тобто за звичних тисків він не плавиться, а випаровується з твердої фази, сублімує. Теплота сублімації дорівнює приблизно 170 ккал/моль чи 60 000 кДж/кг. Атомна маса вуглешо-

12.

Твердість за Моосом: алмазу -10 од., графіту, паралельно площинам - одиниця, в перпендикулярному напрямку - 5,5. Коефіцієнт термічного розширення графіту невеликий (рис. 5.3). Він дещо зростає разом з тем­пературою, причому в різних напрямках відрізняється приблизно в 1,5 рази. Від кімнатної температури до 3 300 К графіт розширюється не більш ніж на 1 %.

У різних авторів наведені властивості можуть відрізнятися, що по­в'язано з різними вихідними матеріалами і точністю вимірювання.

Порівняно висока теплоємність і теплопровідність графіту, а також низький коефіцієнт термічного розширення обумовлюють високу стійкість його за різких теплових навантажень (термостійкість).

К=^

аЕ

де а - коефіцієнт термічного розширення; а - міцність при розтяганні; Е - модуль пружності; X - коефіцієнт теплопровідності.

На рисунку 5.4 наведені графіки змінювання питомого електроопору за підвищення температури. Цей показник за підвищення температури від кімнатної до 800 К дещо падає, а за подальшого підвищення її знову зростає.

Цінною властивістю графіту, як зазначалося раніше, є підвищення механічної міцності разом зі зростанням температури до 2 700 К (рис. 5.5).

За таких умов модуль пружності також лінійно зростає майже вдвічі (рис. 5.6).

Умовно вуглеграфітові матеріали за міцністю ділять на 5 груп:

• низькоміцні - <т_в < 500 МПа;

• середньої міцності - <г„ = 500 ...2500 МПа;

• високоміцні - (Т_в > 2000 МПа;

• низькомодульні - Е < 250 000 МПа;

• високомодульні - Е > 250 ООО МПа.

Слід зазначити, що і міцність, і модуль пружності вуглематеріалів зростають разом з підвищенням їхньої густини.

Як зазначалося, природні вуглецеві матеріали мають дві кристалічні структури:

• кубічна гранецентрована чи тривимірна сітка (алмаз);

• двовимірні плоскі сітки, зв'язані поміж собою силами Ван-дер- Ваальса.

Рис. 5.3. Залежність коефіцієнта термічного розширення графітів від температури

						V
						/
					у	б
			і			1

ЭМ ТИ 11Н 1SM т,к

Рис. 5.4. Температурна залежність питомого електроопору графіту: а - в напрямку, перпендикулярному напрямку формування; б - в напрямку, паралельному напрямку формування

Рис. 5.5. Змінювання міцності графіту за підвищення температури: 1 - для графіту з підвищеною густиною; 2 - для графіту середньої густини

СИ UN UM ТДС

Рис. 5.6. Зміна модуля пружності зі зростанням температури

Карбін також є шаруватим матеріалом, що складається із палич­коподібних молекул (рис. 5.7).

Про властивості карбіну можна здогадуватися, це має бути матеріал з виразною анізотропією властивостей. У публікації сказано, що він випаровується за невисоких температур.

Дуже цікава структура фуллеренів. Вони являють собою многогранники, складені з шестикутників, і мають форму м'яча. Але, згідно з правилом Л. Ейлера, у многограннику число вершин, плюс число граней мінус число ребер дорівнює двом. З цього правила виходить, що не можна скласти замкнутий многокутник лише з шестикутників, тобто там мають бути і п'ятикутники (рис. 5.8).

Рис. 5.7. Структура карбіну

Елементарний осередок фуллерену

Рис. 5.8.

Вперше цей принцип побудови сфери з многокутників використав у 1895 році американський архітектор Д. Б. Фуллер у будівництві покрівель з великими площинами. Звідси - фуллерени.

Перша робота (1973 р.) з цієї тематики була теоретичною. В ній завбачена можливість існування молекули С₆₀ у вигляді футбольного м'яча.

У 80-х роках лінії цієї молекули (кристали) були виявлені в кометах. Спочатку вважали, що це вуглецеві кластери, потім на Землі із сажі була вилучена речовина червонуватого кольору - фуллерени С₆₀ і С₇о-

Повідомляють також про існування фуллеренів з 76, 78, 82, 84, 90, 96, 102, 110 і більше атомами і навіть суперфуллеренів «молекулярних матрьошок», просторова структура котрих виглядає, як куля в кулі.

Найбільш вивченим є фуллерен С₆₀. Він сублімується за температури близько 700 К у вакуумі, має цікаві фізичні й хімічні властивості, розчиняється в органічних розчинниках. При випаровуванні із розчинів можна отримати тонкі вуглецеві плівки з напівпровідниковими й надпровідниковими властивостями.

Сполучення фуллеренів з рубідієм, цезієм, талієм та іншими металами мають критичну температуру надпровідності Т_к = 43 К за високих значень критичних струмів.

Фуллерени здатні легко приймати і віддавати електрони, виступаючи так званими акумуляторами електронів, приєднувати радикали і вільний водень, тобто утворювати полімери. Вони реагують із фтором, хлором, бромом, можуть упроваджувати інші комплекси.

Всередині вуглецевої сфери Сбо є порожнина з внутрішнім діаметром

1. 5 нанометра, де можуть міститися атоми інших елементів, наприклад лантану, ітрію і т. ін., котрі віддають свої електрони фулпереновій оболонці і плавають як вільні катіони за типом левітації в негативно зарядженій сфері.

У сфері С82 можуть знаходитися навіть два атоми. Припустимо, що в Чорнобилі під час вибуху утворились фуллерени, всередині яких знаходяться атоми урану й інших радіоактивних елементів. Ці фуллерени здатні легко проникати в живі клітини.

Насамкінець можна сказати, що відкриття фуллеренів означає перехід до нового етапу органічної хімії. Набагато збільшилась можливість створення нових органічних молекул, можливо не лише їх, а й нових неорганічних сполук.

Деякі автори вживають і іншу термінологію стосовно до вуглецевих матеріалів. Розглянуто клас так званих сполук інтеркалірування графіту чи сполук з впровадженням інших елементів між плоскими сітками (пластинками) вуглецю. Такі сполуки мають велике значення для електронної техніки, в якості ерозійностійких матеріалів не застосовуються, тому в подальшому викладенні курсу ми їх розглядати не будемо.

Змінювання властивостей внаслідок нейтронного опромінювання

Як було зазначено раніше, графіт застосовується в ядерній техніці в якості сповільнювача в гетерогенних реакторах у вигляді окремих блоків, секцій чи стержнів. У гомогенних реакторах вуглець (графіт) застосовується в суміші з ураном чи його сполуками. Для таких цілей звичайно застосовують графіти високої хімічної чистоти, наприклад марки АРВ. Рентгеноструктурними дослідженнями встановлено, що після нейтронного опромінювання при увібраних дозах понад 1 020 н/см² (10 200 н/м²) спостерігається спочатку зміщення або розширення, а потім зникнення інтерференційних ліній. Це вказує на руйнування кристалічної решітки чи на повне розупорядкування структури.

Як результат такої перебудови структури спостерігається змінювання фізичних властивостей: електричний опір зростає в 3,5 раза, теплопровідність зменшується в 20 разів, а модуль пружності і твердість підвищуються приблизно вдвічі.

Термічна обробка опроміненого графіту за температур, що пе­ревищують температуру під час опромінювання, знімає ці змінювання. Наприклад, модуль пружності відновлюється вже за 1 400 К, а теплопровідність і електропровідність - лише після відпалювання за температур, що вищі від 2 400 К.