7.5. Выявление наличия систематической погрешности.
Рассмотрим один из способов обнаружения систематической погрешности, который может быть осуществлен при выполнении анализа по стандартной методике и наличии соответствующего стандартного образца.
Наличие
значимой систематической погрешности
выявляют путем сравнения среднего
значения результата анализа стандартного
образца и истинной концентрации
(паспортного значения концентрации в
ГСО или ОСО). Если
разность среднего результата анализа
стандартного образца больше доверительного
интервала случайных погрешностей
)
> С
следует
признать, что методика отягощена
систематической погрешностью.
Пример.
Среднее значение результатов 20 параллельных измерений железа в стандартном образце почвы - 0,28% при стандартном отклонении 0,01%. В паспорте к этому стандартному образцу указана концентрация железа - 0,32%. Следовательно, средний результат определения концентрации по данной методике отягощен отрицательной погрешностью, равной 0,04% при 0,95 доверительной вероятности.
Следует проверить, является ли эта погрешность систематической.
С -доверительный интервал концентраций.
S - стандартное отклонение, рассчитанное из 20 параллельных измерений концентрации
f - коэффициент Стъюдента, при Р=0,95, n=20
Разность среднего результата анализа и паспортного значения концентрации стандартного образца, взятого для исследования, больше доверительного интервала. Следовательно, методика отягощена систематической погрешностью.
Задания для самоконтроля.
1. При определении концентрации никеля в высоколегированной стали АЭМА получили данные, %: 15,51; 15,45; 15,48, 15.53; 16,20; 15,46; 15,23.
а) Проверьте, нет ли среди полученных данных выбросов (по Q критерию).
б)
Рассчитайте
,
S, Sn
∆C при Р = 0,95
в) Грамотно представьте результат анализа.
2.В процессе титриметрического определения серебра в руде было измерено массовое содержание серебра в стандартном образце с содержанием 1,47%. Получены следующие данные, %: 1,45; 1,38; 1,52; 1,48; 1,43.
а) Оцените наличие выбросов.
б) Рассчитайте результат анализа и медиану.
б) Рассчитайте стандартное отклонение S , Sn, RSD при доверительной вероятности 0,95.
в) Определите доверительный интервал концентраций. ±∆C Р=0,95
в) Сделайте предположение о наличии систематической погрешности.
3. В ходе гравиметрического определения железа в руде выполнено восемь параллельных измерений и получены результаты %: 20,85, 20,95; 20,70; 21,35; 21,25; 20,50; 20,90; 20,80.
а. Можно ли считать единственной причиной разброса результатов наличие случайных погрешностей, или есть очевидные выбросы?. Подтвердите ответ расчетом по Q тесту (критерию) при доверительной вероятности р=95%
Найдите средний результат анализа и медиану.
б. Определите доверительный интервал концентраций при доверительной вероятность Р=95%
4. Для определения концентрации оксида меди в руде был использован спектрофотометрический метод анализа. Выполнено пять параллельных измерений и получены результаты %: 2,77; 2,75; 2,83; 2,74; 2,76.
Оцените наличие выбросов, рассчитайте стандартное отклонение, оцените возможную максимальную случайную погрешность при доверительной вероятности 95%.