Раздел 7. Математическая обработка результатов анализа.
В соответствии с государственным стандартом, завершающей стадией любого анализа является математическая обработка полученных измерений, которая заключается в следующем:
а) - исключение «выбросов» из результатов измерений;
б) – выявление зависимости аналитического сигнала от концентрации (корреляционный анализ)
б) - построение градуировочного графика (если, требуется по методике)
в) - расчет доверительного интервала концентраций
г) - представление окончательного результата анализа.
7.1 Обнаружение выбросов.
В процессе проведения анализа по аттестованной методике химик-аналитик обычно производит 3 - 5 параллельных измерений концентрации.
Результаты параллельных измерений в большей или меньшей степени могут отличаться друг от друга вследствие случайных погрешностей. В случае сильных расхождений результатов возникают подозрения на грубые погрешности, связанные с недобросовестной работой, невнимательностью аналитика или непредвиденным резким изменением условий анализа. Такие погрешности называют выбросами (в прежней терминологии - промахами).
Более строгое определение выброса – «Выброс - элемент совокупности значений, который несовместим с остальными элементами данной совокупности».
Подозрение на выброс возникает в том случае, если измерение резко отличается от всех остальных.
Поэтому после получения экспериментальных данных (значения концентрации) необходимо выявить являются ли отдельные измерения выбросами В случае выявления выбросов, результаты, им соответствующие, исключить из дальнейших расчетов.
Существует несколько методов обнаружения выбросов, рассмотрим два из них, которые чаще других используются в аналитической химии.
Обнаружение выбросов с помощью Q критерия. (Для n = 3-10)
1. Все данные, полученные при параллельных измерениях, располагают в порядке их возрастания.
2. Находят измерение, вызывающее подозрение С1. Вычисляют разность между ним и наиболее близким к нему по абсолютной величине С2.
Находят размах варьирования Смах - С мин. и рассчитывают Q-экспериментальное по формуле:
(7.1)
Экспериментальную величину Qэкс. сравнивают с табличным значением Qтабл. для данного числа измерений (n) и принятой доверительной вероятности (Р).
Если Qэкс больше чем Qтабл (n,Р), то проверяемый результат измерения С1 следует признать выбросом.
Например: При определении концентрации никеля в стальном образце атомно-эмиссионным методом анализа получены четыре параллельных результата, %: 2,53; 2,55; 2,58; 2,69
Требуется оценить наличие выброса.
Подозрение на выброс вызывает результат - 2,69. Ближайший к нему по содержанию никеля - результат - 2,58.
Сопоставим Q’эксп. с Qтабл , приняв доверительную вероятность 0,95 (95%)
Таблица 6.1. Значения Q-критерия для обнаружения выбросов в зависимости от числа измерений n и доверительной вероятности Р.
n |
Q (P,n) |
||
P=0.90 |
Р = 0.95 |
Р =0.99 |
|
3 |
0.89 |
0.94 |
0.99 |
4 |
0.68 |
0.77 |
0.89 |
5 |
0.56 |
0.64 |
0.76 |
6 |
0.48 |
0.56 |
0.70 |
7 |
0.43 |
0.51 |
0.64 |
8 |
0.48 |
0.55 |
0.68 |
9 |
0.44 |
0.51 |
0.64 |
10 |
0.41 |
0.48 |
0.60 |
Табличное значение для n=4, Р=0,95, Qтабл = 0,77.