Лабораторная работа № 1 Термический анализ

Цель работы: ознакомиться с устройством дериватографа, освоить порядок проведения термического анализа, провести анализ дериватограмм и рассчитать энергию активации процесса диссоциации по данным дифференциального термического, термогравиметрического и дифференциального термогравиметрического анализа.

Общие сведения

Термический анализ – измерение физических или химических свойств материалов в зависимости от температуры. Различные варианты термического анализа используются при решении многих задач химии твердого тела: исследование твердофазовых реакций, термического разложения и фазовых превращений, построение фазовых диаграмм.

Основными разновидностями термического анализа являются дифференциально-термический (ДТА), термогравиметрический анализ (ТГ) и метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

В методе ДТА измеряют разность температур ΔT исследуемого материала и некоторого образца сравнения (эталона) в режиме нагревания или охлаждения. Поэтому метод ДТА позволяет определить теплосодержание исследуемого материала.

Дифференциальная сканирующая калориметрия позволяет регистрировать тепловой поток, который характеризует происходящие в веществе изменения в результате нагрева или охлаждения. В этом методе образец и эталон нагреваются или охлаждаются с одинаковой скоростью, причем их температуры поддерживаются одинаковыми. Экспериментальные кривые представляют собой зависимость теплового потока от температуры, т.е. эндо- и экзотермические эффекты регистрируются в единицах энергии.

При проведении ТГ осуществляется автоматическая регистрация изменения массы образца в зависимости от температуры или времени.

Метод дифференциально-термического анализа дает возможность выявить и исследовать фазовые превращения и химические реакции, протекающие в веществе при нагревании или охлаждении, по термическим эффектам, сопровождающим эти изменения.

Тепловые изменения в нагреваемом веществе регистрируются в виде кривой в системе координат: «разность температур ΔТ между исследуемым веществом и термическим эталоном – температура Т,°С». Полученная графическая зависимость называется кривой ДТА.

В качестве термического эталона (термоинертного вещества в интервале температур 20...1400 °С) обычно используют α-Al₂О₃ или MgO.

Если при нагревании исследуемое вещество не испытывает никаких превращений, то разность температур будет равна 0 (ΔT=0). В этом случае кривая ДТА регистрируется в виде прямой линии, совпадающей с осью абсцисс, и называется нулевой линией (рис. 1).

Если исследуемое вещество отличается от эталона своими теплофизическими свойствами, то кривая дифференциальной записи может отклониться от нулевого положения вверх или вниз и находиться под некоторым углом к оси абсцисс. Эта линия хода термической кривой носит название базисной линии (рис.1).

Е сли в процессе нагревания при какой-либо температуре в исследуемом образце произойдет превращение или химический процесс, сопровождающийся поглощением или выделением тепла, то сразу же возникнет разность температур между образцом и эталоном. Величина этой разности пропорциональна количеству поглощенного или выделенного тепла. При этом на кривой ДТА наблюдается отклонение от условного нулевого положения. Интервал аномального хода термической кривой называется термическим эффектом.

Т

1 – нулевая линия; 2 – базисная линия

Рис. 1 – Кривые термического анализа:

ДТГ – дифференциально-термогравиметрическая кривая; ДТА – дифференциальная кривая нагревания; ТГ – кривая изменения массы

ермические эффекты, соответст-вующие процессам, связанным с поглощением тепла, и регистрируемые на кривой ДТА (рис. 1) в виде отклонения ниже базисной линии, называют эндотермическими, а связанные с выделением тепла и характеризующиеся отклонением кривой ДТА вверх – экзотермическими.

В большинстве веществ при нагревании происходит несколько превращений, которые отображаются на кривой ДТА при соответствующих температурах термическими (эндо- и экзо-) эффектами, характерными для данного вещества. Эта индивидуальная термическая характеристика (кривая ДТА) вещества отражает его поведение при нагревании. Таким образом, по термограмме можно получать качественную характеристику исследуемого образца. В некоторых случаях по площади и высоте пика кривых ДТА оценивается количественный состав изучаемых объектов.

Термогравиметрический анализ (ТГ) дает возможность определять изменения массы, которые происходят в образце при нагревании. Результатом этого анализа является термогравиметрическая кривая ТГ, которая представляет собой график зависимости изменения массы вещества от времени или температуры (рис. 1). Изменение массы изучаемого объекта обычно регистрируется автоматически при непрерывном и плавном нагревании вещества до постоянной массы.

Применение комбинации методов ДТА и ТГ позволяет комплексно оценить происходящие процессы. Одновременно может сниматься кривая ДТГ (дифференциально-термогравиметрическая), которая регистрирует скорость изменения массы вещества (скорость протекания процесса) как функцию от времени и температуры внешней среды (рис. 1). Быстро следующие один за одним процессы, которые на термогравиметрической кривой накладываются, на дифференциально-термогравиметрической резко разделяются.

Р егистрация теплосодержания вещества осуществляется с помощью дифференциальной термопары. Дифференциальная термопара состоит из двух термопар, которые соединены одноименными концами проволоки и подключены к прибору, фиксирующему изменение в цепи электродвижущей силы, которая образуется при нагревании спаев термопар. Один спай такой комбинированной термопары помещают в исследуемое вещество, а другой – в инертное (эталон). На рис. 2 представлена схема термопары.

П

2

Рис.2 – Схема дифференциальной термопары

ри одинаковой температуре горячих спаев в термопарах возникает электродвижущаяся сила, которая взаимно компенсируется в дифференциальной термопаре. Если горячие спаи имеют различную температуру, то в цепи возникает некомпенсированный термоток. По мере начала процесса в анализируемом веществе температура повышается или понижается по сравнению с эталонным. На дифференциальной кривой появляется температурный пик.

Амплитуда отклонения кривой от нулевой линии отражает разницу температуры исследуемого и эталонного образцов и является показателем интенсивности термического процесса (рис. 3).