3. Исследование знака второй вариации энтропии
Вторая вариация энтропии физико-химической системы (5.2) в окрестности состояния равновесия отрицательна:
Для справедливости этого неравенства требуется выполнение следующих условий:
условие тепловой устойчивости в фазах
(5.3)
условие механической устойчивости
(5.4)
условие устойчивости по отношению к диффузии в фазах
(5.5)
условие устойчивости равновесия при фазовом переходе
(5.6)
Каждое из представленных условий имеет физический смысл. Так, если бы нарушилось условие (5.3), то закон Фурье приводил бы не к затуханию, а к усилению небольших флуктуаций температуры в фазах. Неравенство (5.5) означает, что при небольших флуктуациях по концентрациям система стремится восстановить однородность в фазах (т.е., действует закон Фика). В работах [10, 11] доказано, что если система устойчива по отношению к диффузии, то все химические равновесия (для случая, когда в системе протекают химические реакции) также устойчивы. Сравнивая неравенства (5.5) и (5.6), легко видеть, что условие устойчивости равновесия при фазовом превращении (5.6) является следствием условия стабильности по отношению к диффузии (5.5).
Таким образом, при выполнении условий (5.3)(5.6) вторая вариация энтропии системы (5.2) является отрицательно определённой квадратичной формой. Следовательно, согласно выражению (5.1) условия (5.3)(5.6) служат необходимыми и достаточными условиями устойчивости равновесия и стационарных состояний системы вблизи равновесия. Но как только система удаляется от равновесия, эти условия перестают быть достаточными для устойчивости стационарных состояний системы.
4. Производная второй вариации энтропии. Термодинамический анализ
Вторая
вариация энтропии физико-химической
системы (5.2) является функцией Ляпунова
для стационарных состояний системы
вдали от равновесия, так как в стационарном
состоянии она равна нулю
,
а в его окрестности – является отрицательно
определённой квадратичной формой.
Следовательно, согласно второму методу
Ляпунова для устойчивости стационарного
состояния вдали от равновесия необходимо
потребовать, чтобы производная
термодинамической функции Ляпунова
имела положительный знак в окрестности
этого состояния. В случае совпадения
знаков термодинамической функции
Ляпунова и её производной исходное
стационарное состояние системы становится
неустойчивым, и возможно возникновение
качественно иного состояния системы.
Производная термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии) для гетерогенных систем с химическими и фазовыми превращениями имеет вид [6]:
(5.7)
где
– поверхность и объём системы;
– тепловой поток через поверхность
системы;
– скорость движения, концентрация и
химический потенциал k-го компонента
в сплошной фазе;
– термодинамический поток и
термодинамическая движущая сила j-го
необратимого процесса в i-й
фазе.
Выражение (5.7) по структуре напоминает выражение для изменения энтропии (3.5). Соотношение в первых квадратных скобках характеризует приращение избытка энтропии системы за счёт обмена с окружающей средой энергией и веществом. Соотношение во вторых квадратных скобках характеризует приращение избытка энтропии за счёт внутренних необратимых процессов; по аналогии с термином "производство энтропии" оно было названо избыточным производством энтропии [3].
Таким образом, если
то стационарное состояние системы, находящейся вдали от равновесия, устойчиво, а если
неустойчиво. Кроме того, рассматривая знаки отдельных слагаемых в выражении (5.7) можно выявить причины, приводящие к потере устойчивости стационарных состояний и возникновению диссипативных самоорганизующихся структур. Анализ устойчивости систем с помощью производной термодинамической функции Ляпунова часто называют термодинамическим анализом.