Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

XimKat5_6.RTF

Скачиваний:

Добавлен:

29.08.2019

Размер:

917.52 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 95 6 7 8 9 > Следующая >>>

VI. Цепные реакции

6.1. Основные понятия и сущность цепного процесса

Свободными радикалами называются частицы, которые содержат хотя бы один неспаренный электрон и поэтому обладающие ненасыщенными валентностями.

Первоначально дадим определение цепной реакции на основе понятия “элементарные реакции”.

Химические процессы, протекающие через регулярно повторяющиеся элементарные реакции с участием радикалов, атомов, ионов или возбужденных молекул, называются цепными реакциями.

Другое определение дается на основе понятия “активная частица”.

Цепными реакциями называются химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции.

Третье определение дается на основе понятия “продукты реакции”.

Цепная реакция – это самоподдерживающаяся химическая реакция, при которой первоначально образующиеся продукты принимают участие в образовании новых продуктов.

(Все определения даны для химических процессов)

Таким образом, в ходе цепной реакции, активирование одной частицы приводит к образованию продуктов реакции и возникновению новых активных частиц.

Активный центр (активная частица). Активными частицами могут служить свободные атомы, ионы, радикалы и возбужденные молекулы. Наиболее часто – это свободный радикал с высокой реакционной способностью.

Цепные реакции протекают обычно (но не обязательно) с большой скоростью и нередко имеют характер взрыва.

К цепным реакциям относятся:

Процессы, которые происходят в фотографических материалах.
Термический и инициированный крекинг или пиролиз всех классов органических соединений.
Реакции галогенирования предельных углеводородов.
Многие реакции окисления неорганических и органических соединений в газовой и жидкой фазах.
Реакции полимеризации и поликонденсации.
Реакции фотохимического распада и синтеза многих неорганических и органических веществ.
Процессы старения полимеров и их фотоокислительной деструкции.
Многие гетерогенно-каталитические реакции на поверхности идут как цепные с участием не только радикалов, но и ионов.
Процессы горения.
К цепным процессам можно отнести и некоторые явления, не связанные с химией: термоядерный синтез, развитие опухолей, размножение вирусов и другие явления химии, физики, биологии,

медицины и пр.

Во всякой цепной реакции можно выделить три стадии:

Зарождение (инициирования) цепи.
Развитие цепи.
Обрыв цепи.

Рассмотрим цепные реакции на примере наиболее распространенного случая подобных процессов – свободнорадикальных реакций.

Зарождение цепи начинается с возникновения частиц со “свободными валентностями” – радикалов, атомов, ионов.

Н апример: CBr₄ CBr₃_· + Br·.

Этот процесс может происходить в результате термического распада молекул на атомы и радикалы, при столкновении молекул со стенками сосуда, поглощении фотона или в результате бимолекулярного акта взаимодействия.

Стадия развития цепи. На этой стадии промежуточные продукты реагируют с исходными реагентами, образуя новые интермедиаты и конечные продукты.

При рассмотрении данной стадии цепной реакции требуется ввести еще одно понятие – длина цепи.

Стадия развития цепных реакций повторяется много раз.

Длиной цепи называется число молекул данного исходного вещества, которые прореагировали в результате одного элементарного акта зарождения цепи.

Длина цепи зависит от соотношения между числом активных молекул, которые образуются в единицу времени, и расходуемых на получение продуктов реакции или дезактивацию.

Длина цепи указывает на число молекул продукта реакции, приходящихся на одну первоначально активированную частицу. Она может составлять 10⁴-10⁷.

З вено цепи (рассмотрим на примере реакции Cl₂ + H₂ ^hⁿ 2НС1)

Cl· + H₂ HCl + H·

H· + Cl₂ HCl + Cl·

Стадия обрыва цепи. На этой стадии происходит окончательное расходование промежуточных продуктов или их разрушение.

Вследствие подобного действия реакция прекращается из-за исчезновения или дезактивации активных частиц. Реакция может оборваться самостоятельно (рекомбинация свободных радикалов, или под действием ингибиторов.

Ингибиторы - это вещества, которые уменьшают скорость химических реакций (в случае каталитических реакций – ингибиторы сами не изменяются в ходе процесса).

Катализаторы - это вещества, которые изменяют скорость реакции и не входят в состав конечных продуктов реакции.

Рассмотрим цепную реакцию на примере взаимодействия водорода с хлором в газовой фазе. На этом примере цепные реакции и были обнаружены в 1913 году Боденштейном. Процесс проводился фотокаталитически.

З арождение цепи { Cl₂ ^hⁿ Cl· + Cl·

Развитие цепи Cl· + H₂ HCl + H·

H· + Cl₂ HCl + Cl·

О брыв цепи H· + H· H₂ + Q

Cl·+ Cl· Cl₂ + Q

H· + Cl· HCl + Q

Q – энергия, которая выделяется в ходе реакции.

Энергия разрыва связей DE_H2 = 436 кдж/моль (что соответствует излучению с длиной волны l = 276 нм) и DE_Cl2 = 242,6 кдж/моль (что соответствует излучению с длиной волны l = 493 нм), поэтому при облучении видимым светом происходит гомолитическая диссоциация молекул Cl₂и процесс зарождения цепи происходит именно как указано выше. Кроме того, молекулы водорода не имеют поглощения даже в ультрафиолетовой области спектра, поэтому согласно первому закону фотохимии не реагируют со световым излучением вообще.

Известны две разновидности цепных реакций: с неразветвленными и разветвленными цепями. Первые возникают в том случае, если одна активная частица при своем взаимодействии вызывает образование только одной новой активной частицы. В данном случае число радикалов в системе остается постоянным. Например:

А В С А В С А В С А

А - это радикал, который начинает и заканчивает звено.

В и С - различные промежуточные радикалы.

Конкретный пример неразветвленной цепи – реакция образования фосгена:

С1₂ 2С1·– процесс зарождения цепи;