- •V. Фотохимические реакции
- •5.1. Основные понятия и сущность фотохимии
- •5.2. Основные законы фотохимии
- •Первичные фотохимические реакции.
- •5.3. Кинетика первичного фотохимического процесса
- •VI. Цепные реакции
- •6.1. Основные понятия и сущность цепного процесса
- •К цепным реакциям относятся:
- •6.2. Механизм цепных химических реакций
- •6.2.1. Зарождение цепей
- •6.2.2. Продолжение цепей
- •Обрыв цепей
- •6.3. Кинетика неразветвленных цепных реакций
- •Принцип стационарности
- •Скорость цепной реакции
- •6.4. Горение и взрыв
5.2. Основные законы фотохимии
При фотохимических реакциях вся необходимая для соответствующего превращения энергия подводится в форме излучения. Причем, соответствующая молекула переходит в новое, возбужденное состояние, которое может коренным образом отличаться от основного состояния. Так как у каждого соединения существует лишь одно основное (условно) состояние и несколько возбужденных, число реакций возбужденных состояний (в принципе) больше числа реакций основного состояния (т.е. темновых реакций).
Фотохимическую реакцию можно разделить на три основные стадии:
поглощение света (фотовозбуждение);
первичные фотохимические реакции (реакции внутримолекулярного превращения, распада, взаимодействия с другими моле-
кулами, дезактивации);
вторичные реакции (темновые).
Закон Гротгуса-Дрепера (первый закон фотохимии).
Только поглощаемое средой световое излучение может произвести ее химическое изменение.
Или, фотохимически активным является только излучение, которое поглощено реагирующим веществом.
Для этого молекула должна иметь полосу поглощения (энергетические уровни), соответствующие по энергии свету, который испускается источником.
Закон Эйнштейна-Штарка (второй закон фотохимии – 1912 г., закон фотохимической эквивалентности Энштейна).
Каждый поглощенный квант света в первичном акте способен активировать только одну молекулу.
Или, число частиц подвергшихся фотохимическому превращению, равно числу поглощенных им фотонов.
Указанный закон можно считать уточнением закона Вант -Гоффа (1904 г.). Количество химически измененного вещества пропорционально количеству поглощенной световой энергии.
По закону Эйнштейна количество энергии, которое поглощается 1 моль вещества, определяется по уравнению:
EM = NAhn |
= |
NAhс |
|
|
(5.3) |
l |
|
Если подставить в уравнение (5.3) численные значения NA, h и с то:
EM |
= |
1,196.106 |
кдж |
= |
1,24.104 |
эв |
l |
с.см3.моль |
l |
с.см3 |
Световая энергия, которая поглощается единицей объема системы в единицу времени, может быть рассчитана по закону Бугера – Ламберта – Бера, по которому определяется количество пропускаемой световой энергии.
J = Jo.e-ecl (5.4)
Тогда поглощенную энергию Е можно подсчитать следующим образом:
E = Jo – J = Jo(1- e-ecl) (5.5)
Jo – интенсивность падающего света;
J – интенсивность излучения, прошедшего через вещество;
e – молярный коэфициент поглощения;
c – концентрация;
l – толщина поглощающего слоя.
Благодаря этим формулам можно рассчитать число молекул, которые участвуют в первичном фотохимическом процессе.
Количественной характеристикой фотохимического процесса является квантовый выход ().
Квантовый выход – это отношение фактического числа прореагировавших молекул к рассчитанному по закону Эйнштейна.
< 1 объясняется дезактивацией возбужденных молекул.
больших порядков объясняется цепным механизмом вторичных реакций. Иногда значения > 1 объясняются другими причинами.
Н апример: О2 + hn 2О*
2О2 + 2О* 2О3,
в результате 3О2 + hn 2О3.
Поглотился один фотон, а прореагировало три молекулы.
Кроме полного квантового выхода фотохимического про-цесса, рассмотренного выше, различают еще квантовый выход первичной фотохимической реакции, который равен отношению числа прореагировавших возбужденных молекул в первичной фотохимической реакции к числу поглощенных квантов.
Особенностью фотохимических реакций является их селективность. Т.е. поглощаемый квант света приводит в активное состояние отдельную связь или группу атомов в данной молекуле. В этом преимущество активации молекул светом по сравнению с термической. Однако, если в активное состояние приводятся несколько центров, селективность реакции резко падает.
Следует отметить две общих особенности перехода в возбужденное состояние.
а) В момент возбуждения происходит перестройка только электронов. Более тяжелые ядра сохраняют геометрию основного состояния. Это положение называют принципом Франка-Кондона.
б) В момент возбуждения не происходит инверсия спина электрона.
Инверсия запрещена правилами квантовохимического отбора, согласно которым процесс поглощения должен протекать без изменения спина электрона.
Таким образом, за время, необходимое для фотовозбуждения (10-15 с), расположение ядер в системе не меняется. Однако после возбуждения эти изменения могут очень быстро произойти.