- •V. Фотохимические реакции
- •5.1. Основные понятия и сущность фотохимии
- •5.2. Основные законы фотохимии
- •Первичные фотохимические реакции.
- •5.3. Кинетика первичного фотохимического процесса
- •VI. Цепные реакции
- •6.1. Основные понятия и сущность цепного процесса
- •К цепным реакциям относятся:
- •6.2. Механизм цепных химических реакций
- •6.2.1. Зарождение цепей
- •6.2.2. Продолжение цепей
- •Обрыв цепей
- •6.3. Кинетика неразветвленных цепных реакций
- •Принцип стационарности
- •Скорость цепной реакции
- •6.4. Горение и взрыв
Первичные фотохимические реакции.
Новая геометрия минимальной энергии связана со структурой возбужденного состояния, и молекула быстро принимает эту геометрию благодаря колебательным процессам.
Возбужденное состояние может также претерпевать интеркомбинационную конверсию, т.е. один из электронов наполовину заполненной орбитали может изменить спин, в результате чего образуется триплет, в котором оба неспаренных электрона имеют одинаковый спин. Триплетное состояние примет новую молекулярную геометрию минимальной энергии.
Для обозначения синглетного и триплетного состояния используют соответствующие символы “S” и “T”.
Согласно принципу Паули полная волновая функция является антисимметричной, т.е. меняет знак при перестановке координат двух электронов.
Синглетное состояние имеет антисимметричную спиновую и симметричную пространственную волновую функцию.
Триплетное состояние имеет симметричную спиновую и антисимметричную пространственную функцию.
При описании любой фотохимической реакции одним из центральных является вопрос о том, какое состояние имеет реагирующая молекула – синглетное или триплетное. Характер состояния зависит от относительной скорости интеркомбинацион-ной конверсии по сравнению с химической реакцией возбужденного синглетного состояния.
Время жизни синглетного состояния – 10-6 – 10-9 с.
Время жизни триплетного состояния – 1 – 10-3 с.
Таким образом, время жизни триплетного состояния в 107-109 раз больше, чем время жизни синглетного.
На основании выше изложенного формулируются третий и четвертый законы фотохимии.
Третий закон фотохимии: При поглощении каждого кванта света молекулой имеется определенная вероятность заселения или самого нижнего синглетного состояния S1, или самого нижнего триплетного состояния Т0.
Четвертый закон фотохимии. В большинстве органических фотохимических процессов, протекающих в растворах, участвует или самое нижнее синглетное или самое нижнее триплетное состояние.
Реакция возбужденной молекулы может протекать по направлениям:
1 . А* В + С;
2 . А* + Д В + С;
3 . А* + Л М;
4 . А* К (изомеризация),
где В и С - реакционноспособные молекулы, радикалы, атомы, ионы; Д и Л - другие молекулы, которые реагируют с возбужденными частицами; М и К - стабильные продукты реакции.
Многие фотохимические реакции сопровождаются таким
явлением, как люминесценция.
Люминесценция – это свечение вещества, которое возникает после поглощения им энергии возбуждения.
Люминесценция – это фотолюминесценция, радиолюминесценция (люминесценция под действием квантов высоких энергий), хемилюминесценция (люминесценция под действием химических превращений), электролюминесценция (люминесценция под действием электрического поля), термолюминесценция, биолюминесценция (люминесценция живых организмов), катодолюминесценция (люминесценция при бомбардировке вещества электронами) и др.
При определении отдельных видов люминесценции следует их отличать от других химических и физических процессов.
Например, термолюминесценцию следует отличать от температурного свечения, когда тела нагреты до очень высокой температуры.
Фотолюминесценция – это люминесценция под действием света.
Флуоресценцией называется такой тип люминесценции, когда возврат фотовозбужденной молекулы в исходное состояние происходит сразу после возбуждения.
Фосфоресценцией называется такой тип люминесценции, когда электроны остаются в возбужденном состоянии некоторое время и теряют часть энергии перед возвратом молекулы в исходное состояние.
В данном случае мы разбираем процессы фосфоресценции и
флуоресценции, происходящие только в результате фотолю-минесценции.
S 1 S0
T 1 S0
При фосфоресценции и флуоресценции происходит дезактивация молекул (дезактивация может произойти и при соударении с нейтральной молекулой или стенкой сосуда).
Следует отметить, что многие виды люминесценции подразделяются на соответствующие подвиды. Например, флуоресценция подразделяется на резонансную, спонтанную и др.
На рисунке 5.3. изображены основные пути энергетических переходов молекулы после фотовозбуждения (не учитывая первичные фотохимические реакции).
Р ис. 5.3. Энергетические переходы при фотовозбуждении молекул
интеркомбинационная конверсия;
фосфоресценция;
4. безизлучательный переход;
5. флуоресценция;
6. фотовозбуждение.
Очень важным процессом в фотохимии является оптическая или спектральная сенсибилизация.
Спектральная сенсибилизация – это расширение спектраль-
ной области светочувствительности веществ под действием других веществ.
Сенсибилизация широко используется в фотографии, оптоэлектронике, лазерных носителях информации, фотоэлементах и др.
Фотосенсибилизация является важной альтернативой прямому возбуждению молекул. Она обычно возникает в реакциях, которые протекают через триплетное возбужденное состояние.
Если реакцию необходимо провести путем фотосенсибилизации, то в дополнение к основному реагенту (реагентам) в систему добавляют специальное вещество (сенсибилизатор). Это вещество должно удовлетворять следующим критериям:
должно возбуждаться используемым излучением;
должно присутствовать в достаточной концентрации и поглощать достаточно сильно (значительно сильнее, чем реагирующая молекула в условиях эксперимента);
должно быть способным возбуждать реагирующую молекулу путем передачи энергии с достаточно высоким квантовым выходом.
Следует отметить, что понятие “квантовый выход” применимо для процесса сенсибилизации.
При изучении фотохимических процессов следует учитывать и вариант, когда в результате первичной фотохимической реакции образуются активные и нестабильные частицы, которые могут вступать в обычную химическую реакцию или рекомбинировать, образуя исходную молекулу.
Химическая сенсибилизация – это повышение собственной фоточувствительности материалов.