Влияние температуры на строение и свойства материалов

Характер теплового движения частиц в кристаллах.

В рассмотренных ранее моделях твердых шаров была представлена ста­тическая картина расположения атомов в кристаллах (см. рис. 2.5). На самом деле частицы, участвуя в тепловом движении, постоянно колеблются относи­тельно положения равновесия с амплитудой, возрастающей с повышением температуры кристалла и достигающей до 5...7 % от статического расстоя­ния между ними. Попытаемся объяснить этот факт с позиций физики твердого тела, трансформировав приведенную ранее зависимость свободной энергии G от расстояния между частицами в кристалле (рис. 2.21). Несколько упрощая картину, можно утверждать, что ее минимум О₀ соответствует дну потенциальной ямы при температуре Т_о = О К, а период решетки - а_0.

При нагреве энергия ко­леблющихся атомов и интервал возможных значений пе­риода кристаллической решетки возрастают. Так, при температуре Т₁ он составляет . В то же время среднее значение периода a_1ср, фиксируемое, на­пример, при рентгеноструктурном анализе, оказывается больше а₀. Это связано с асимметричностью кривой изменения свободной энергии — силы отталкивания при перекрытии электронных оболочек атомов оказываются значительно больше совместного действия сил кулоновского и гравитационного взаимодействия (см. п. 2.2.1).

Колеблющиеся частицы взаимодействуют со своими соседями, в резуль­тате чего колебания передаются от частицы к частице в виде волн, несущих тепловую энергию. Механизм этих тепловых колебаний аналогичен меха­низму звуковых волн, поэтому их относят к группе акустических волн. Диапазон частот тепловых волн очень широк - 10²...10¹³Гц, а скорость распро­странения равна скорости звука. Их энергия квантована, измеряется в фононах и рассчитывается в соответствии с законом М. Планка:

E = h-v,

где Е - энергия фонона, h - постоянная Планка, v - частота тепловых колеба­ний атома (молекулы).

Наиболее важными для техники (в том числе и для морского транспорта) последствиями тепловых колебаний частиц в твердых телах являются:

• изменение геометрических размеров деталей;

• повышение диффузионной подвижности атомов;

• интенсификация коррозионных процессов;

• понижение прочности материалов.

Изменение геометрических размеров деталей СТС.

Анализ приведенной зависимости (см. рис. 2.21) показывает, что при из­менении температуры объем и размерь! твердых тел также меняются. Интен­сивность этих изменений можно описать с помощью КТР - коэффициента термического расширения , представляющего собой величину, обратную наклону кривой, соответствующей среднему положению колеблющегося атома. Его числовые значения хорошо кореллируют с другими характеристи­ками материала. Чем меньше значение , тем выше температура плавления материала, его прочность и твердость (табл. 2.11).

Следует отметить, что для поликристаллических твердых тел при сим­метричном строении кристаллической решетки (ОЦК, ГЦК) значения КТР для всех измерений равны - т.е. деталь изменяет свои размеры пропорцио­нально исходным:

(2.16)

где - изменение температуры (может быть как положительным при нагре­ве, так и отрицательном (при охлаждении).

Таблица 2.11— Значения КТР и его связь с другими свойствами основных материалов для судостроения и судоремонта

Материал	Свойства материалов
	КТР 10-61/град	Температура плавления Тпл,	Твердость НВ, МПА
Вольфрам	4,4	3380	200
Титан	8,2	1668	140…220
Железо	14,0	1539	65
Медь	16,5	1083	37…42
Алюминий	24,3	661	16…19
Магний	26,0	650	30…40
Цинк	39,5	419	37

Для монокристаллов и кристаллов с несимметричной решеткой значения КТР, в зависимости от направления, могут заметно отличаться не только по величине, но и по знаку. Так, при нагреве кальцита СаСО₃ по одному из на­правлений ₀₀₁ = 25 -10^-6, а по перпендикулярному к указанному = -6 10^-6 . Это означает, что такой кристалл при нагревании расширяется по одной из осей координат и сжимается по 2-м другим.

Практическое значение теплового расширения материалов в судовой тех­нике чрезвычайно велико. Его наличие позволяет создавать компактные ре­гуляторы температуры с датчиками из биметалла (две пластинки из материа­ла с отличающимся КТР). Учет КТР необходим при создании подвижных со­пряжений - в противном случае вместо ожидаемого зазора получится схва­тывание деталей (т.н. "задир") по трущимся поверхностям и внезапный отказ СТС. Особенно важно это для топливной аппаратуры дизелей, в которой за­зоры часто находятся в пределах всего 0,006...0,015 мм.

Повышение диффузионной подвижности атомов

Тепловые колебания атомов являются основой не только процессов изме­нения геометрических размеров деталей. Они лежат в основе диффузии самопроизвольного скачкообразного перемещения атомов в кристаллической решетке твердого тела на расстояния, не превышающие средние межатом­ные. После каждого из таких "скачков" диффундирующий атом попадает в новое равновесное положение. Наиболее вероятным механизмом перемеще­ния атомов, особенно при повышенных температурах, является диффузия по вакансиям - атом переходит на свободное место, создавая на прежнем месте новую вакансию.

Однако в результате громадного числа "скачков" суммарное перемещение атомов можно рассматривать как макроскопическую величину. Так, при це­ментации (насыщении поверхности стали углеродом) атомы С проникают на глубину до h = 1... 1,2 мм, что в 4 10^-6 раз больше периода кристаллической решетки железа.

Численные значения h (пройденного атомами расстояния) можно опреде­лить по формуле:

h=k

где к - экспериментальный коэффициент, - время диффузии.

Коэффициент диффузии D является функцией температуры тела Т, К:

где Do - экспериментально найденный коэффициент (предэкспоненциальный множитель),

R = 8,31441 – газовая постоянная.

Физический смысл энергии активации Е_акт (см, п. 2.2.1) в данном случае - это энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы "раздвинуть" атомы кристаллической решетки в районе вакансии (см. рис. 2.5) и дать воз­можность диффундирующему атому перейти на новое место.

Анализ приведенной формулы показывает, что с увеличением температу­ры тела диффузионные процессы резко активируются. Поэтому нагрев дета­ли является основным средством воздействия на материал в том случае, ко­гда требуется изменение его кристаллического строения с целью получения заданных свойств материала: закалке, отпуске, отжиге и др. операциях тер­мообработки (см. ниже).

Интенсификация процессов коррозии

Коррозия - это процесс химического или электрохимического взаимо­действия материала с окружающей средой, сопровождающийся образовани­ем продуктов коррозии. Последние, в отличие от используемых в судострое­нии металлических материалов с ценным комплексом механических свойств (прочности, пластичности и др.), зачастую находятся в порошкообразном или рыхлом состоянии, хрупки и имеют практически нулевую прочность. Это не­избежно приводит к снижению конструкционной прочности корпуса судна, деталей СТС и их отказу.

По характеру взаимодействия с окружающей средой различают химиче­скую (протекает в среде, не проводящей электрический ток) и электрохими­ческую (в среде, проводящей электрический ток) коррозию.

Рассмотрим эти процессы применительно к стали - этот материал являет­ся в настоящее время и останется в обозримом будущем основным в судо­строении.

В общем случае механизм химической коррозии корпуса судна в морской среде можно как процесс образования оксидной пленки с характерным оран­жевым цветом (ржавчины) на поверхности материала в результате взаимо­действия железа с кислородом воздуха и водой:

4Fe + 30₂+2H₂0 2Fe₂ H₂0 (2.17)

Эта пленка пористая и рыхлая, не образует защитного барьера и не пре­пятствует дальнейшему протеканию коррозии - как химической, так и элек­трохимической.

Процесс электрохимической коррозии можно разделить на 2 реакции - анодную и катодную. Сталь является структурно неоднородным материалом и состоит из 2-х фаз: феррита (практически чистого железа) и цементита (хи­мического соединения Fe₃C). Будучи электроотрицательным (см. выше), же­лезо при наличии электролита - морской воды - является активным участни­ком процесса:

• анодная реакция Fe -> Fe²⁺ + 2e^_

• катодная реакция О₂ + ₂H₂O + 4е~ —> 40Н^_

Продукты указанных реакций вступают во взаимодействие друг с другом, образуя вначале гидрооксид железа, который в дальнейшем окисляется и превращается в ржавчину:

Fe²⁺ + 20Н^_ Fe(OH)₂ Fe₂ Н₂0

Скорость коррозии П (как химической, так и электрохимической) сильно зависит от температуры и может быть выражена известным уравнением Аррениуса:

где П₀ - экспериментальный коэффициент, Е_акт- энергия активации реакции взаимодействия, температура Т, К.

Если учесть, что температура поверхности забортной воды колеблется в пределах -2... + 35°С и уменьшается с увеличением широты нахождения судна, то теоретически скорость коррозии его корпуса в тропиках в ~ 8 раз больше, чем в Арктике.

Повышение температуры способствует также росту биологических отло­жений на корпусе судна, особенно его подводной части. Наряду с продукта­ми коррозии, это увеличивает шероховатость поверхности корпуса и потери на преодоление сопротивления воды движению судна.

Особо интенсивно протекает коррозия в районе переменной ватерлинии – она обычно составляет 0,4 мм/год, а в тропиках может возрастать до 0,9 мм/год. Эти показатели соответственно в 2 и 4,5 раза превышают среднюю скорость коррозии корпуса судна.

Следует отметить, что помимо корпуса судна, коррозии подвержены мно­гочисленные элементы СТС: высокотемпературной химической - головка поршня, крышка рабочего цилиндра и клапаны механизма газораспределения СДВС, электрохимической и химической - внутренние поверхности трубо­проводов и насосов системы пожаротушения забортной водой и т.д.

В этой связи знание механизма коррозии и ее основных закономерностей позволяет выработать комплекс мер как при конструировании и изготовле­нии судна, так и во время эксплуатации, что позволяет в значительной мере снизить интенсивность коррозионного разрушения и вероятность отказов СТС. К ним относятся выбор материалов, соответствующих условиям экс­плуатации, покраска поверхностей корпуса судна и СТС, установка протек­торов и др. (см. ниже).

Снижение прочности материалов при нагреве

Нагрев материала, сопровождающийся повышением диффузионной под­вижности атомов, приводит к двум принципиально важным последствиям:

• появлению возможности изменения строения материала в твердом со­стоянии и переводу его в термодинамически более устойчивое со­стояние с меньшей свободной энергией;

• понижению прочности материала вследствие "залечивания" дефектов кристаллического строения и уменьшения их плотности - прежде все­го двухмерных и одномерных (см. рис. 2.7 - 2.9).

В качестве исходного рассмотрим материал (рис. 2.22, а), в котором в ре­зультате пластической деформации ярко выражена текстура и повышенный уровень прочностных свойств, полученных в результате прокатки, ковки и других операций обработки материала давлением.

Все процессы, происходящие в материале при нагреве, вызваны стремле­нием системы к минимуму свободной энергии. Их делят на возврат и рекри­сталлизацию, границей является температура рекристаллизации.

Возврат - это изменения тонкой структуры и свойств, при которых раз­меры и форма зерен не меняются (рис. 2.22, "а" и "б"). Во время возврата уменьшается количество вакансий и дислокаций, что приводит к снижению показателей прочности до 10... 15 % и аналогичному повышению пластично­сти.

Температура рекристаллизации Т_рекр – минимальная температура, при которой диффузионная подвижность атомов становится достаточной для за­рождения и роста новых, недеформированных зерен с минимальной свобод­ной энергией и плотностью дефектов.

Рекристаллизация - зарождение и рост новых, равноосных зерен с ми­нимумом дефектов за счет соседних зерен. Движущей силой процесса явля­ется стремление системы уменьшить свободную энергию путем снижения плотности дефектов кристаллического строения. Для этого необходимо выполнить 2 принципиально важных условия:

• обеспечить достаточно высокую диффузионную подвижность атомов за счет повышения температуры – т.е. обеспечить способность не только колебаться относительно положения равновесия в кристаллической решетке, но и перемещаться в ней в другие положения, более отвечающие идеальному кристаллическому строению;

• дать атомам достаточно времени для построения более совершенной решетки.

Зародыши образуются на границах деформированных зерен(рис. 2.22, в, темного цвета), т.к. в этом случае энергия активации процесса будет меньше.

Если рост новых зерен происходит за счет пластически деформирован­ных, то рекристаллизация называется рекристаллизацией обработки. Она завершается после исчезновения следов предшествовавшей пластической деформации - текстуры и наклепа. Показатели прочности и пластичности со­ответствуют аналогичным свойствам для недеформированного отожженного материала (рис. 2.22, г).

При дальнейшем повышении температуры начинается собирательная рекристаллизация - рост крупных, термодинамически более устойчивых равноосных зерен за счет поглощения более мелких, образовавшихся во вре­мя рекристаллизации обработки. Движущей силой собирательной рекристал­лизации также является стремление системы атомов к минимуму свободной энергии (рис. 2.23).

При слиянии (поглощении) зерен объемная энергия остается неизменной - у исходных двух мелких кристаллов и образовавшегося крупного она равна 2E_объемнВ то же время поверхностная энергия отличается: 12Е_поверх и 10Е_поверх

соответственно (при условии, что для одной грани она составляет Е_поверх). Та­ким образом, уменьшение свободной энергии составит AG = 1Е_поверх.

Выявленный характер изменения свойств материала при нагреве имеет исключительно важное значение для практики. Вполне очевидно, что макси­мальная температура нагрева деталей во время эксплуатации не должна пре­вышать температуру рекристаллизации. В противном случае произойдет разупрочнение детали и потеря ее конструкционной прочности. Она не сможет выдерживать расчетные нагрузки и, в лучшем случае, получит значительную пластическую деформацию, а в худшем - произойдет разрушение самой де­тали или всего механизма. Поэтому максимальная рабочая температура дета­лей СТС должна определяться с учетом Т_рекр (К):

(2 19)

С другой стороны, повышение пластичности при температурах выше Т_Рекр позволяет с меньшей затратой энергии выполнять различные судовые

работы: гибку труб, ковку, клепку и др. Очень часто указанный эффект судо­вые механики используют и для повышения пластичности медных прокладок в топливной аппаратуре, стальных - в рабочих цилиндрах СДВС. При этом ускорения для ускорения рекристаллизационных процессов температуру вы­бирают намного выше Т_рекр (например, медные прокладки отжигают не при 250 °С, а при 700...800 °С в целях резкой интенсификации диффузии и со­кращения времени - до 5... 10 с).

Сама температура рекристаллизации является физическим свойством ма­териала и тесно связана с температурой его плавления Т_пл (К):

Т_рекр (2.20)

Коэффициент пропорциональности, а зависит от химического состава ма­териала (табл. 2.12).

Таблица 2.12 - Влияние химсостава материала на величину коэффициента пропорциональности при рекристаллизации

Характеристика материала	Значение коэффициента
Химические чистые металлы	0,1…0,2
Технические чистые металлы	0,2…0,4
Низколегированные сплавы	0,4…0,6
Средне и высоколегированные сплавы	0,6…0,8

Анализ приведенной зависимости позволяет наметить генеральные на­правления в повышении конструкционной прочности материалов СТС, осо­бенно тепловых двигателей (с учетом того, что мы имеем дело с произведе­нием 2-х величин):

• в качестве основного материала выбирать металлы с высокой темпе­ратурой плавления (например, вольфрам для ракетных двигателей);

• вместо чистых металлов применять их средне- и высоколегированные сплавы.

В то же время следует отметить, что понижение температуры при сохра­нении высокой прочности может привести к хладноломкости - появлению (или увеличению) склонности материала к хрупкому разрушению при дина­мических и знакопеременных нагрузках. Особо опасно это явление для ме­таллических материалов, имеющих кристаллическую решетку объемно-центрированного куба (железо, молибден, хром и др.), а также полимерных материалов (швартовные концы).

Учитывая, что железо является наиболее распространенным химическим элементом на флоте. Вопрос о хладноломкости корпуса судна и стальных деталей СТС будет, затронут особо (см. п.2.8.2.3.)