1. Поверхневі явища й адсорбція

Поверхня твердих тіл і рідин має адсорбційні властивості, тобто вона здатна поглинати гази, пари. Характер поглинання залежить від природи поглинаючої речовини, її структури, попередньої обробки. Речовина, що поглинає своєю поверхнею молекули інших речовин, називається адсорбентом, а речовина, яка поглинається, - адсорбтивом.

Розглянемо особливості властивостей поверхневого шару рідини на межі з повітрям. Молекули у внутрішніх шарах речовини зазнають, у середньому, однакового у всіх напрямках притягання з боку молекул, що їх оточують (рис.1). Сила притягання молекул поверхневого шару неоднакова—з боку внутрішніх шарів рідини молекули зазнають сильнішого притягання, ніж з боку повітря. Тому властивості поверхневих і внутрішніх шарів рідини завжди різні.

Оскільки сили притягання між частинками в поверхневому шарі не-скомпенсовані, то на поверхні розділу фаз з'являється деякий запас так званої вільної енергії. У системах, що мають надлишок вільної енергії, самовільно протікають процеси, які призводять до зменшення запасу енергії. Одним з таких процесів є адсорбція.

Адсорбція - це самовільний процес концентрування одного з компо­нентів гетерогенної системи на поверхні розділу фаз. Вона спостерігається на межі розділу "рідина - газ", "рідина - рідина" (рідини, що не змішуються), "тверде тіло - газ", "тверде тіло - рідина". Найширше використовується адсорбція твердими поверхнями. Серед речовин з найрозвинутішими поверхнями є активоване вугілля, силікагель, оксид алюмінію, глина та ін.

Рис.1. Поверхневий шар рідини на межі з повітрям.

Наприклад, питома поверхня активованого деревного вугілля становить 900-1000 м²/г.

Якщо речовина поглинається всередину адсорбенту, то процес називається абсорбцією. Поглинання, що призводить до утворення нових хімічних сполук, називається хемосорбцією. Адсорбція супроводжується зворотнім процесом - десорбцією. В стані адсорбційної рівноваги середнє число частинок, що адсорбуються, рівне середньому числу частинок, що десорбують за одиницю часу. Адсорбція газів, парів, рідин - процес екзотермічний, тобто вона зростає з пониженням температури. Адсорбція, як правило, протікає вибірково. Наприклад, активоване вугілля добре поглинає хлор, але не поглинає оксид вуглецю.

Адсорбція на межі "рідина - газ", "рідина - рідина"

Вільна енергія поверхні рідини визначається рівнянням:

де σ-вільна енергія одиниці поверхні (поверхневий натяг), ;

S - величина поверхні, м².

Згідно із законами термодинаміки вільна енергія завжди прагне до мінімуму. У розчинах Р може зменшуватись за рахунок зменшення поверхневого натягу. Речовини, які, адсорбуючись, понижують поверхневий натяг на межі розділу фаз, називаються поверхнево-активними речовинами (ПАР). До них належать мила, вищі жирні кислоти, спирти, тобто речовини, які складаються з дифільних молекул, а тому містять неполярні частинки (вуглеводневі радикали) і полярні групи (-СООН, -ОН, -NO₂). Схематично їх можна зобразити так:

Речовини, які зменшують поверхневий натяг, накопичуються на поверхні розділу фаз (позитивна адсорбція), тобто їх концентрація на поверхні більша, ніж в об'ємі розчину.

У поверхневих шарах молекули ПАР орієнтовані. Полярні групи їх спрямовані до полярної рідини, а неполярні частини виштовхуються в неполярне середовище (рис 2).

Рис.2. Орієнтація молекул ПАР у поверхневому шарі.

Залежність між величиною адсорбції на межі розділу "рідина - газ" і "рідина-рідина", концентрацією розчину і поверхневим натягом при даній температурі виведена Гіббсом:

де Г- надлишок речовини у поверхневому шарі (величина адсорбції), кмоль/м²;

С- концентрація, кмоль/м³;

К - газова стала, ДжІкмольК (8,313·10³);

Т- абсолютна температура, К;

- зміна поверхневого натягу з концентрацією.

З рівняння Гіббса випливає, що коли >0, то Г<0 (від'ємна адсорбція); якщо <0, то Г>0 (позитивна адсорбція).

Інтегруючи рівняння Гіббса, одержимо рівняння, за допомогою якого величину адсорбції можна визначити за зміною поверхневого натягу на межі розділу фаз:

де σ₀ - поверхневий натяг чистого розчинника; σ_n - поверхневий натяг розчину ПАР.

Графічну залежність величини адсорбції від концентрації ПАР за сталої температури називають ізотермою адсорбції Гіббса, а залежність о від кон­центрації ПАР - ізотермою поверхневого натягу (рис.3).

Рис.3. Ізотерма адсорбції та поверхневого натягу ПАР на межі розділу рідина-повітря.

За певної концентрації ПАР у розчині, ізотерма виходить на насичення, тобто Г = Г_∞ і величина адсорбції вже не залежить від подальшої концентрації ПАР. Уся поверхня розділу буде зайнята молекулами ПАР, утворюється так званий частокіл Ленгмюра. Полярні групи молекул знаходяться в полярному середовищі, а неполярні - в неполярному (рис.2).