Класифікація електронних ефектів замісників в реакціях електрофільного заміщення

Замісники можуть бути поділені на три групи :

Активуючий вплив

Приклади:

Утворення тризаміщених бензолів: Адитивний ефект

1. Орієнтуючі ефекти обох замісників взаємно посилюються:

2. Орієнтаційні ефекти замісників діють в різних напрямках, перевагу має замісник з більшим активуючим впливом, однак може утворюватись суміш пролдуктів.

У разі наявності двох дезактивуючих замісників в мета- положення переважно направляє орієнтант з більшою дезактивуючою дією

3. В мета-дизаміщених бензолах виникають певні стеричні обмеження для подальшого їх заміщення

Реакції нуклеофільного заміщення

Відбуваються лише в присутності замісників – сильних акцепторів електронів

Арилгалогеніди, що містять електронно-акцепторні замісники в орто- або пара- положеннях по відношенню до галогену вступають в реакції нуклеофільного заміщення

Арилгалогеніди без електронно-акцепторних замісників в більшості випадків інертні до дії нуклеофілів.

За високих температур і тиску хлористий бензол може вступати в реакції:

Реакції окиснення

Алкілзаміщені бензоли окиснюються до бензойної кислоти під дією сильних окісників, таких як горячий розчин КMnO₄

Приклади:

C = C подвійний зв’язок та ацильні групи в боковому ланцюзі також окиснюються гарячим перманганатом калію з утворенням бензойної кислоти.

Озоноліз

Подібно алкенам, ароматичні сполуки окиснюються озоном.

Озоноліз використовують для визначення положення замісників

Відновлення ароматичних сполук

Ароматичне кільзе інертне до реакцій каталітичного гідрування в умовах, типових для алкенів. Тому існує можливість селективного відновлення подвійних зв’язків, що не входять в ароматичне кільце:

Гідрування ароматичного кільця може відбуватися в присутності платинового каталізатору під високим тиском, або з використанням більш активного каталізатору (родію на карбоні)

7 Поліциклічні ароматичні сполуки

Нафталін

Поліциклічні ароматичні сполуки задовільняють правилу Хюккеля: молекули плоскі, циклічні, зі спряженою системою, мають 4n+2 π електрони (де n = 2, 3, і т.д.).

Номенклатура поліциклічних ароматичних сполук

Всі поліциклічні ароматичні сполуки можуть бути представлені як ряд різних резонансних форм. Справжня структура нафталіну – гібрид трьох резонансних форм:

Нафталін та інші поліциклічні ароматичні сполуки здебільш проявляють властивості гомологів бензолу.

Величина теплоти гідрування демонструє ароматичну стабілізацію молекул:

Реакції електрофільного заміщення

Утворення монозаміщених сполук:

α-заміщений σ-комплекс більш стабільний бо у разі утворення комплексу одне бензольне кільце залишається незмінним

Галоганування

Нафталін взаємодіє з хлором і бромом в присутності каталізатору (AlCl₃, FeCl₃, CCl₄), з утворенням α-хлорнафталіну і α-бромнафталіну відповідно

Нітрування

Сульфування

Нафталін взаємодіє з димлячою сірчаною кислотою при 80⁰C з утворенням α-Нафталінсульфокислоти

Нагрівання до 160°C призводить до утворення β-Нафталінсульфокислоти

Реакції приєднання

Нафталін вступає в реакції приєднання легше ніж бензол:

Приєднання X₂

Продукт приєднання Cl₂ утворюється за кімнатної температури без каталізатора

Відновлення нафталіну

Нафталін приєднує гідроген легше ніж бензол в присутності каталізатору:

Реакції заміщення

Орієнтуючий ефект в заміщеному нафталіні

1. Орієнтуючий ефект активаторів

2. Орієнтуючий ефект дезактиваторів:

3. Реакція сульфування за підвищеної температури є специфічною:

К онтрольні питання до лекції 6.

1. Назвіть сполуку: A) 3,5,7-триметил-нафтален; B) 2,4,6-триметилнафтален; C) 1,3,7-триметилнафтален; D) 3,5,8-триметилбіцикло [4.4.0] декан.

2. Вкажіть правильну схему синтеза нітротретбутилбензолу. Напишіть реакції. А) ; В) ; С) ; D) .

3. Яка сполука утворюється в реакції алкілування толуола хлористим ізобутилом в присутності AlCl₃. Напишіть реакції. A) 1-третбутил-3-метилбензол; B) 1-вторбутил-3-метилбензол; C) 1-метил-4-третбутилбензол; D) 1-бутил-4-метилбензол.

4. Встановити будову сполуки ароматичного ряду за брутто-формулою та продуктами хімічного перетворення: С₉Н₁₂,при хлоруванні в присутності каталізатору утворює одну монохлорпохідну. Синтезуйте сполуку з бензолу. Напишіть схеми реакцій.

5. Запропонуйте схему синтезу 5-нітро-2-хлортолуолу з бензолу.

6. Напишіть рівняння реакцій і назвіть продукти моно- і дихлорування α-нафтолу.

26