9. Електрохімічні теорії та закони електролізу.

Гальванічний струм вже давно застосовувався для розкладу різних речовин. Найбільших успіхів досягнув тут в XIX ст. Гемфрі Деві (1778 - 1829) − виходець з бідної родини, мав ще з дитинства значні здібності. З 1789 р. − керівник лабораторії в Пневматичному інституті, згодом професор хімії Королівського інституту і член Королівського товариства (еквівалент Британської академії наук), а потім і його президент.

Роботи з газами і дослідження на собі їх дії сильно підірвали його здоров'я. У ході цих робіт він відкрив і на собі випробував дію "звеселяючого газу" (N₂О). Потім стан його здоров'я погіршився і Деві постійно перебував у подорожах.

1800 року учений установив, що при електролізі води вона розкладається на водень і кисень. Він також виділив електролізом лужні і лужно­земельні метали, дослідив їх взаємодію з водою, NH₃, H₂S, H₂. Деві довів елементарну природу отриманого електролізом хлору, а також йоду. Розвиваючи електрохімічну теорію Берцеліуса (який припускав, що в атомах елементів з самого початку є один полюс певного знака), Деві вважав, що кожен атом має по 2 полюси.

Берцеліус же розклав всі елементи від найбільш електронегативних (О, S, N, Р) через водень до електропозитивних (метали). Хімічна взаємодія проходить, за ним, при притяганні різнополярних атомів. При реакції у складних речовинах зберігається надлишок заряду, бо часто вони знову можуть вступати в реакції. Але факти свідчили, що, наприклад, S і О₂ здатні реагувати між собою. Тоді лише Берцеліус припустив, що кожен атом має по два полюси.

При електролізі, за Берцеліусом, атоми відновлюють свою полярність. Ці його погляди отримали назву "дуалістична теорія". Проте докази проти неї весь час набирали на силі (напр., було показано, що НС1 - безкиснева кислота) і з 1840 р. від цієї теорії відмовились.

1834 року Майкл Фарадей (1791-1867) установив, що однакова кількість струму розкладає різні електроліти (вода, кислоти, луги, солі) з виділенням на катоді однакових кількостей водню, а на аноді - кисню в еквівалентній кількості. Це привело його до закону електролізу:

"Кількість речовини, що розкладається при проходженні електричного струму, пропорційна кількості пропущеної електрики".

Його можна було застосувати для встановлення атомних ваг, але тоді домінувала теорія Берцеліуса, і це сталося пізніше. Але Фарадей вважається засновником електрохімії.

Фарадей займався також дослідженням, крім електролізу, магнетизму, зрідженням газів. У хімії він відкрив бензол (1825), гексахлоретан, хлористий етилен.

10. Закон сталості кількості тепла реакції

Він був сформульований як результат тривалої роботи в 1840 р. Германом Гессом (1802-1850), який був професором хімії Петербурзького педагогічного інституту: "При хімічному процесі виділяється завжди одна і та ж кількість тепла незалежно від того, чи процес проходить в одну чи біль­ше стадій". У той час цей закон міг би істотно сприяти вивченню хімічних реакцій, що допомогло би встановленню справжніх формул речовин. Якоюсь мірою цей закон був подальшим розвитком закону Лавуазьє-Лапласа (1790) про сталість тепла при утворенні і розкладі речовин. Проте цього не трапилося, оскільки домінували погляди Берцеліуса, Дюма тощо.

11.Атомна реформа Каніццаро. На середину XIX ст. розвиток хімії гальмувався не повністю доведеними поглядами Дальтона (одноатомність молекул) і теорією Берцеліуса, які мали великий авторитет. Хоча реформа атомних мас назрівала (праці Жерара і Лорана, які померли передчасно), але потрібен був всеохоплюючий розум, який би подивився на все досягнуте упереджено. Ним виявився італієць Станіслао Каніццаро (1826-1910). Він узагальнив усе відоме в атомістиці і дійшов висновку, що "Різні кількості одного і того ж елемента, що містяться в різних молекулах, є цілим кратним однієї і тієї ж кількості, яка, виступаючи завжди неподільно, з повною підставою повинна називатися атомом". Це закон атомів, який за своєю вагомістю перевищує атомну гіпотезу, бо в формулюванні "Різні кількості одного і того ж елемента, які містяться в однакових об'ємах як вільного тіла, так і його сполук, є цілим крат­ним однієї і тієї ж кількості" він не базується на жодних припущеннях. У цьому законі містяться і закон кратних відношень, і закон об'ємних співвідношень.

Тоді панувала думка, що, як і молекули газів, так і молекули" металів двохатомні. Порівнюючи експериментальні дані щодо HgCl₂ і Hg₂Cl₂ Каніццаро спростував думку про двохатомність молекули ртуті.

Атомна теорія Каніццаро, одначе, не була зразу прийнята хіміками. Вона опублікована в 1858 р. у маловідомому журналі "Nuovo Cimento".

Лише 1860 року на хімічному конгресі в Карлсруе, Каніццаро повністю виклав своі думки перед хіміками. Його ідеї з захопленням сприйняли Кекуле, Менделєєв, Лотар Майєр, але інші (Дюма тощо) вважали за краще дотримуватись системи Берцеліуса. Інші, і то не рядові хіміки, критикували Каніццаро за те, що густина пари таких сполук, як фосфор пентахлорид, галогеніди амонію не відповідала за молекулярною масою твердій речовині. Проте незабаром Конн і Лебань довели, що ці відхилення пов'язані з термохімічною дисоціацією цих речовин.

З реформою Канніццаро хімічна атомістика досягла свого повного розвитку, але зі стехіометричного погляду вона вимагала дальшого удосконалення. Цією реформою закінчується період установлення кількісних законів, але продовжується вивчення елементів і сполук. Цьому всьому атомна теорія відкрила широку дорогу.