5. Хімія в XIX столітті.
5.1.Період кількісних законів.
1. Закон еквівалентів, 1792-1802 (Ієремія Ріхтер). Закон був установлений, коли Ріхтер вивчав кількісні співвідношення в реакції нейтралізації:
"Якщо одна і та ж кількість якої-небудь кислоти нейтралізується різними кількостями двох або більшого числа основ, то кількості останніх еквівалентні і нейтралізуються однією і тією ж кількістю іншої кислоти".
Оригінальність праць Ріхтера не була оцінена його сучасниками: хіміки ще не були готові сприймати нові ідеї. Так само не знайшло застосування введене Ріхтером слово "стехіометрія" ("мистецтво вимірювання хімічних елементів на підставі законів").
2. Закон сталості складу 1799-1806 (Луї Жозеф Пруст). Власне джерела цього закону походять з 1799 р., коли Бертоле прочитав у Єгипетському Інституті (Каїр) лекцію, де твердив, що на хід хімічної реакції впливають маса, леткість, розчинність речовин тощо. Іншими словами, з його думок випливало, що склад хімічної сполуки повинен залежати від (серед іншого) кількостей взаємодіючих реагентів.
Проте Пруст невдовзі показав, що природний карбонат міді і штучний, отриманий взаємодією карбонатів лужних металів зі сіллю міді, мають однаковий склад. Потім він це підтвердив на прикладі SnS і SnS2, FeS, тощо. Тобто, якщо перехід від однієї речовини (за складом) до іншої має місце, то це стається стрибком, а не поступово, як думав Бертоле. Тоді поле бою залишилось за Прустом. Аж у 20-30-х рр. ХХ ст. наука на підставі результатів фізико-хімічного аналізу встановила, що для більшості твердих речовин (атомної та іонної будови) можливі невеликі т. зв. "відхилення від стехіометрії", з чого випливало, що для таких речовин склад продукту реакції справді залежить від співвідношень реагуючих компонентів. Ідеї Бертоле, як це не раз бувало, значно випередили свій час і тодішній рівень науки.
3. Закон кратних відношень. Цей закон був відкритий Джоном Дальтоном (1766-1844). Він ніколи не займав університетських постів, але читав приватні лекції, проводив експерименти, відкрив дальтонізм, вивчав розчинність газів у рідинах. Це була надзвичайно скромна, жадібна до знань людина. Мабуть, свій закон він вивів дедуктивним шляхом. Розвиваючи думки старовинних атомістів і погляди Лавуазьє, Дальтон припустив, що всі атоми одного і того ж елемента однакові, в т. ч. і за атомною вагою. Цю величину встановити неможливо, але можна обчислити відносну атомну вагу − за воднем. Оскільки Дальтон не знав, скільки атомів того чи іншого елементу входять до складу сполуки з воднем (приймав, що один атом водню), то його таблиця атомних ваг дуже некоректна: Н - 1;N - 4,2 ;С - 4,3; О - 7. Тут є й експериментальні помилки. Так, у воді він визначив 85% (точно 88,88%) кисню і 15 % водню (точно 11,12). Не знаючи формули води, Дальтон допустив, що вона найпростіша − 1:1. Це привело при формулі "НО" до атомної ваги кисню − 7.
Дальтон також ввів позначення атомів різних елементів (і молекул) через різні кружечки тощо:
Н О S MgCO3.
Як видно, "атоми" утворювали як прості, так і складні речовини.
Заслуги Дальтона очевидні, і не можна надто скептично його критикувати - за символи, за питомі атомні ваги.
4.Газові закони. Їх встановив один з найвидатніших хіміків XIX ст. Жозеф Луї Ґей-Люссак (1778-1850). Він був чудовим експериментатором, відзначався глибоким критичним розумом.
1-й закон Гей-Люссака встановлює зв'язок між Т і V газів.
2-й закон Гей-Люссака встановлює зв'язок між об'ємами газів, які реагують між собою. Цей закон він відкрив ще в 1805 p., коли показав, що Н і О реагують у співвідношенні об'ємів 2:1=2.
Формулювання було таке:
"Гази завжди сполучаються в простих об'ємних співвідношеннях".
Це він підтвердив також дослідженням реакцій:
Н2 + С12 = 2 НС1; 3Н2 + N2 = 2NH3
2SО2 + О2 = 2SО3 ; 2 CO + О2 =2 CО2
Проте, окрім цього, Гей-Люссак зробив великий внесок у розвиток практичної хімії.
Так, хоча Шееле ще в XVIII ст. відкрив хлор, останній розглядався як киснева сполука т. зв. мурієвого радикалу, тобто (за теперішньою номенклатурою) − як оксидована хлоридна кислота (мурія = розсіл). Річ у тому, що, за Лавуазьє, вважалося, що кислоти містять воду + ангідрид. Але Ґей-Люссак синтезував безводний НС1 (рівні об'єми Н2 і С12) і показав, що в хлорі немає кисню. Цим він відкрив шлях Деві, який довів, що хлор − елемент.
Ґей-Люссак вивчав також гіпохлоритну кислоту НС1О та її солі, а далі − відкритий Куртуа йод. Він установив також елементарну природу йоду, дав йому назву (йодос − "колір фіалки"), приготував HJ, HJО3, J2О5, JC1 (показав однакову природу йоду і хлору). Попри це, Ґей-Люссак вивчав мета-, орто- і піроформи фосфатної кислоти, разом з Тенаром з’ясував елементарну природу лужних металів (відкритих Деві), вивчав їх гідроксиди та відкрив їх пероксиди.
Ґей-Люссак уперше одержав "ціан" : Hg(CN)2 = Hg + (CN)2 і показав його подібність до галогенів. Продовжуючи ці роботи, він досліджував комплексні ціаніди (виділив H4[Fe(CN)6]).
Займаючись органічними речовинами, він показав, що етиловий спирт складається з етилену та води, а цукор - з вуглецю та води.
В аналітичній хімії Ґей-Люссак ввів методи визначення срібла ("хлорометрія") та інші для аналізу органічних речовин.
Його внесок у технічну хімію вимірюється не тільки ідеєю використання в промисловості башти в синтезі H2SO4 − це дозволило регулювати подачу нітрози в камерному способі синтезу H2SО4.
Він також запропонував технічний метод отримання оксалатної кислоти (сплавлення деревної тирси з лугом, 1829).
5. Молекулярна теорія Авогадро (закон Авогадро, число Авогадро).
Щоби атомна теорія Дальтона стала життєво необхідною для хімії, треба було визнати загальний принцип, закладений у 2-му законі Гей-Люсака. Інакше, теорію Дальтона потрібно було об'єднати з молекулярною теорією, яка визнавала існування часток (молекул), що складаються з 2-х або більше атомів.
Засновником молекулярної теорії був Амадео Авогадро ді Кваренья (1776-1850), професор фізики Туринського університету (1834-1850).
Це був скромний учений, який присвятив все своє життя науці.
Основною його працею є "Опис способу визначення відносних мас елементарних молекул і тіл та співвідношень, у яких вони входять до цих сполук", а також "Про відносну масу молекул у простих речовинах". Проте його праці не знайшли у хіміків резонансу, а були визнані лише тоді, коли Каніццаро поклав їх в основу реформи атомістики Дальтона.
Міркування Авогадро були такими. Зразу зрозумівши цінність 2-го закону Гей-Люсака, він прийшов до висновку, що "...число складових молекул будь-якого газу завжди однакове в однаковому об'ємі, або пропорційне об'єму."
У його термінології "складова молекула" − це фізична молекула, а "проста молекула" − це атом. Узявши до уваги, що густина за повітрям кисню і водню складають відповідно 1,10359 і 0,07321 г.см3, він обчислив, що молекула кисню у 15,07 разів важча за молекулу водню, і т.д. Зіставляючи свої результати з даними Гей-Люссака про об'єми реагуючих газів, він знайшов формули :
2Н2 + О2 = 2Н2О ; N2О ; NO ; NО2 ...
Це привело до висновку, що молекули простих газів складаються не з "єдиної елементарної молекули, а з деякого їх числа, причому об'єднані вони силою притягання..."
1814 року Авогадро формулює свій закон зовсім ясно:
"Рівні об'єми газоподібних речовин при однакових Р, Т містять одне і те ж число молекул, так що густина різних газів є мірою маси їх молекул і відношення об'ємів при їх сполученні є не що інше, як відношення між числом молекул, що сполучаються при утворенні складної молекули".
Ці міркування - ще і досі найпростіший спосіб визначення молекулярних мас газоподібних речовин, а отже, і атомних мас.
Цікаво, що погляди Авогадро не ґрунтувалися на власних дослідах, а на результатах Гей-Люссака, Берцеліуса, інших хіміків. Можливо, тому його роботи десятиріччями не зацікавили хіміків (до того ж, він свої праці публікував не в хімічних журналах). Але згодом, завдяки працям Канніццаро та Нернста, закон Авогадро здобув загальне визнання. Лише значно пізніше було встановлено число Авогадро (6,024∙1023 молекул у 22,4 л будь-якого газу за нормальних умов).
6. Закон ізоморфізму (Ейльгард Мітчерліх, 1794-1863) установлений в результаті дослідження кристалів солей фосфатної та арсенатної кислот:
"Ті сполуки, які містять в молекулі однакове число атомів, володіють однією і тією ж кристалічною формою. Або в іншій формі:
"Однакове число атомів, сполучених в один і той же спосіб, дає одну і ту ж кристалічну форму, яка не залежить від хімічної природи атомів, а лише від їх числа та положення".
У 1821-1856 рp. Мітчерліх працював професором Берлінського університету, був величиною і в гуманітарних науках (філологія, східні мови). Написав "Посібник з хімії" в 2-х томах. Відкрив селенатну кислоту, різні ступені окислення мангану, відкрив різні похідні бензолу − нітробензол, бензолсульфонову кислоту, бензофенон, розробив спосіб відкриття фосфору при отруєннях.
7. Закон питомих теплоємностей відкритий П’єром Дюлонгом і Алексисом Пті (1819):
"Атоми елементів мають однакову теплоємність, або атомні теплоємності мають одну і ту ж величину".
Це відкривало шлях до (приблизного) визначення атомних мас металів, оскільки добуток атомної маси на питому теплоємність (у Дж/г) завжди складає приблизно 26. Цей закон було перевірено на 12-ти металах. Проте були й деякі винятки (В, С, Si), які змогли пояснитися лише пізнішими працями Нернста.
Дюлонг − проф. фізики, потім директор політехнічної школи в Парижі. Пті − проф. фізики в паризькій політехнічній школі. Відкрив NC3, при вибуху якого втратив око і два пальці; займався і хімічними питаннями.
8. Атомістична гіпотеза Берцеліуса.
Видатний шведський хімік Йенс Якоб Берцеліус (1779-1848) працював професором хімії в ряді вищих навчальних закладів Швеції, але більшість досліджень виконав (з 1815 р.) на кафедрі хімії Медико-хірургічного інституту в Стокгольмі. Мав багато учнів (Генріх і Густав Розе, Густав Магнус та ін.).
З 1810 р. почав цікавитися кількісними співвідношеннями при хімічних реакціях. Його дуже зацікавили праці Гей-Люссака та Дальтона, які він намагався узгодити. Але Берцеліус не зміг піднятися до розуміння, до якого дійшов Авогадро, і по суті залишився на позиціях Дальтона, який припускав лише одноатомні молекули простих речовин. Так і Берцеліус ніяк не міг зрозуміти, чому при взаємодії рівних об'ємів (рівного числа атомів, як він вважав) водню і хлору утворюється два, а не один об'єм (однакове число молекул) хлориду водню.
Наслідком такого підходу були значні (в 2,3,4 раза) помилки у визначенні атомних ваг різних елементів, таблицю яких опублікував у 1826 р.
Проте атомні ваги визначені ним з дуже великою точністю, а, головне, він ввів застосовувану дотепер символіку елементів (букви).
Великими також були напрацювання Берцеліуса в розвитку електрохімічної теорії (про що скажемо нижче), яка, хоча й протрималась лише декілька десятиріч, відіграла значну роль у розвитку уявлень про хімічний зв'язок.
Берцеліус також відкрив: Се (1803, разом з Клапротом), Se (1817), Si (1824), Zr (1824), Та (1825), V (1830). І в галузі органічної хімії він працював з кислотами і досліджував ізомерію. Удосконалював якісний і кількісний аналіз.