Влияние размерного фактора на характеристики ферромагнетиков, сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков

Размер кристаллитов, нм	Ферромагнетики	Сегнетомагнетики	Сегнетоэластики
1000	Многодоменная структура	Многодоменная структура	Многодоменная структура
100	Однодоменная структура	Однодоменная структура	Однодоменная структура
10	Суперпарамагнетик	Суперпарамагнетик	Суперпарамагнетик
1	Парамагнетик	Парамагнетик	Парамагнетик

В крупных кристаллах перестройка доменной структуры под влиянием внешнего поля сопровождается гистерезисом (запаз­дыванием) отклика материала на изменение поля. Отмеченные в табл. 4 состояния хорошо изучены для магнетиков; о суперэлек­триках и особенно о суперэластиках известно гораздо меньше.

Размерные пределы, указанные в табл. 4, довольно прибли­зительные. Так, переход от многодоменной к монодоменной структуре для ферромагнетиков происходит примерно при раз­мере частиц 30 нм (частицы Fe 23 нм, сплава Fe_0,4Co_0,6 28 нм; игольчатые частицы γ-Fe₂O₃ 40 нм).

Суперпарамагнетизм проявляется для наночастиц (нанокристаллитов) ферро-, ферри- и антиферромагнетиков в условиях, когда энергия тепловых флуктуации становится сравнимой с энер­гией поворота магнитного момента частиц. Тепловая энергия к_вТ (к_в — постоянная Больцмана) как бы нарушает магнитный поря­док, и поведение магнитных моментов частиц подобно поведе­нию парамагнитного газа атомов или молекул. Супермагнетизм частиц железа наблюдается при их размере примерно 7 нм, а ча­стиц γ-Fe₂O₃ — при 30 — 40 нм. Магнитные превращения в наночастицах железа и его оксидов анализируются в обзоре.

Магнитные свойства низкоразмерных систем давно исследуют­ся. Тем не менее применительно к консолидированным наноматериалам многие фундаментальные вопросы остаются недостаточно изученными. Так, не совсем ясны закономерности изменения маг­нитной восприимчивости в зависимости от размера кристаллитов для диа- и парамагнетиков. Для образцов Pd и Сu, полученных методом интенсивной пластической деформации, т. е. с высокой концентрацией деформационных дефектов, отмечено повышение магнитной восприимчивости, что связывается с избыточной концентрацией вакансионных комплексов (Pd) и влиянием магнит­ного вклада от примесей железа (Сu). В то же время для изоли­рованных наночастиц Pd размером 8 нм зафиксировано снижение магнитной восприимчивости при температурах 10 — 300 К. Пре­цизионное измерение магнитной восприимчивости и электрон­ной теплоемкости нанообъектов могло бы дать интересную ин­формацию о влиянии размерного фактора на возможное изме­нение плотности состояний на уровне Ферми, т.е. на эволюцию зонной структуры.

В связи с тем что магнитные свойства твердых тел существенно зависят от расстояния между атомами, естественно предположить, что намагниченность насыщения I_s температура Кюри Т_с и дру­гие параметры ферромагнитного состояния наноматериалов бу­дут меняться по сравнению с обычными крупнокристалличе­скими объектами. Так, значение I_s, для нанокристаллического Fe (L = 6 нм) на 40 % ниже, чем в случае обычных поликристаллов Fe, Для нанокристаллического Ni это снижение было существен­но меньше — всего лишь 5 % при уменьшении размера зерна от 1000 до 10 нм. Трактовка экспериментальных результатов часто затруднительна в связи с ограниченностью сведений о характере и свойствах поверхностей раздела в наноматериалах, содержании примесей и т.д. Вполне возможно, что различие в данных по вли­янию размера зерна на I_s связано с неодинаковым характером границ и разным содержанием примесей, что контролировалось недостаточно детально. На примере наиокристаллического нике­ля, полученного методами интенсивной пластической деформа­ции и импульсного электроосаждения, многими исследователя­ми зафиксировано снижение Т_с на 10— 30 К с уменьшением раз­мера кристаллитов.

На рис. 17 показано влияние размера кристаллитов на ко­эрцитивную силу Н_с различных магнитомягких материалов. От­четливо виден немонотонный характер этого влияния, что свя­зывается с тремя характерными областями зависимости H_c~f(L). В области L > ξ, (ξ, — ширина до­менной стенки) границы зерен являются препятствиями для движения доменов при перемагничивании, и теория предска­зывает соотношение Н_с~1/L, что совпадает с опытными дан­ными для обычных поликрис­таллических магнитов. Для наноинтервала L < ξ, существенную роль начинает играть обменное взаимодействие для случайно ориентированных нанозерен и рас­четы свидетельствуют о наличии зависимости типа Н_с ~ L⁶, что также подтверждается экспериментально. Наконец, в промежу­точной области L ~ ξ наблюдается максимальное значение Н_с. Зна­чение ξ=40—70 нм в данном случае играет роль верхнего предела наноструктурного состояния. При размере кристаллитов меньше размера домена (L - 10 — 20 нм) значение Н_с практически не из­меняется, и это состояние определяется как суперпарамагнитное.

Рис. 17. Зависимость коэрцитивной силы от размера зерен ферромаг­нетиков.

Особенности перехода в суперпарамагнитное состояние иссле­дованы в основном применительно к изолированным наночастицам (кластерам); для консолидированных материалов, включая полимерные нанометаллокомпозиты, эта информация имеет от­части ограниченный и не всегда систематический характер. Трак­товка экспериментальных результатов для нанокомпозиций типа немагнитной (например, полимерной) матрицы с магнитными наночастицами часто затруднительна в связи с немонодисперсным характером последних: небольшие частицы могут быть в суперпарамагнитном состоянии, а большие — в ферромагнитном.

Для магнитомягких материалов, основные требования к кото­рым заключаются в минимальном значении Н_с высоких значе­ниях начальной, а также максимальной магнитной проницаемо­сти μ=В/Н и индукции насыщения В_s, оптимальные характеристики реализуются при размере кристаллитов менее 20 нм. В клас­сическом сплаве Finemet на основе железа, кремния и бора с добавками ниобия и меди, полученного контролируемой крис­таллизацией из аморфного состояния, магнитная доменная структура в наночастицах Fe—Si отсутствует, что в сочетании с взаим­ной компенсацией магнитострикционных эффектов в кристалли­тах и аморфной матрице ведет к формированию очень низкой ко­эрцитивной силы (5—10 А/м), высокой начальной магнитной про­ницаемости при обычных и высоких частотах. За счет малой пло­щади, ограниченной кривой перемагничивания, потери на перемагничивание такого материала невелики.

Характеристики (коэрцитивная сила, остаточная индукция В_r, и магнитная энергия (BH)_max) магнитотвердых материалов типа Fe—Nd — В и Fe — Sm—N и т.п. также существенно зависят от размеров зерен. Для этих материалов, использующихся, напри­мер, в качестве постоянных магнитов, важно обеспечение макси­мальной магнитной энергии. На рис. 18 показано влияние разме­ра зерна на Н_с В_r, и (ВН)_тах быстрозакаленных сплавов Fe —Nd— В —Si. Как видно, наиболее высокие характеристики обеспечива­ются при размере зерна около 20 нм.

Таким образом, уменьшение размера кристаллитов в ферро­магнетиках оказывает влияние на характер кривой намагничива­ния как в случае магнитомягких материалов, так и в случае магнитотвердых. У антиферромагнетиков типа СuО и NiO в наносостоянии зависимость намагниченности от приложенного магнит­ного поля имеет характерный для ферромагнетиков вид, т.е. об­наруживаются гистерезисные свойства.

Рис. 18. Влияние размера зерна сплава Fe_79,6Nd_13,2B_6,0Si_1,2:

а — па коэрцитивную силу H_с (1) и остаточную индукцию В_r (2); 6 — на максимальную магнитную энергию (ВН)_тзх

Интересный в теоретическом и практическом отношении ги­гантский магниторезистивный эффект был обнаружен при иссле­довании многослойных пленок (сверхрешеток), состоящих из че­редующихся нанотолщинных слоев ферромагнитного и «немаг­нитного» материала (типа Fe/Cr, Co/Cu, Ni/Ag и др.), а также порошковых нанокомпозиций такого состава. При наложении маг­нитного поля к этим наноматериалам наблюдается значительное уменьшение электросопротивления по сравнению с однородны­ми аналогичными материалами.

Это связано с антиферромагнитным упорядочением в магнит­ных слоях, которое в зависимости от размера слоев и включений изменяет характер взаимодействия электронов проводимости с магнитными моментами и опреде

На рис. 19 показаны схемы антиферромагнитного (а) и ферро­магнитного (6) упорядочения в магнитных сверхрешетках, а так­же зависимость магнитосопротивления от толщины хромового слоя в пленке Fe —Сr (в). Считается, что в случае параллельного анти­ферромагнитного упорядочения рассеяние носителей на магнит­ных моментах, направленных вдоль магнитного поля, существен­но уменьшается, что и сказывается на значительном уменьшении электросопротивления. Второй небольшой максимум на кривой (см. рис. 19, в) связан с осциллирующим характером изменения обменной энергии в зависимости от толщины «немагнитного» объекта.

Рис. 19. Схемы антиферромагнитного (антипараллельного) {а) и фер­ромагнитного (параллельного) (б) упорядочения в магнитных сверхре­шетках; влияние толщины слоя хрома на магнитосопротивление (в) многослойных пленок Fe — Сг толщиной 1,1 им при температуре 5 К.

Важно отметить, что для магнитных сверхрешеток и магнитотвердых материалов при уменьшении толщины пленок и размера кристаллитов может наблюдаться переход в суперпарамагаитное состояние, сопровождаемый нарушением магнитного порядка, это приведет к снижению высоких магнитных характеристик.

Еще одним интересным явлением, присущим наноматериалам, является магнитокалорический эффект. Суть его состоит в сле­дующем. Если материал, содержащий очень малые по размерам магнитные частицы в немагнитной или слабомагнитной матрице, поместить в магнитное поле, то магнитные спины частиц будут стремиться выстроиться вдоль направления приложенного маг­нитного поля.

Это повышает степень магнитного порядка и снижает маг­нитную энтропию в спиновой системе. Если этот процесс про­исходит адиабатически, снижение спиновой энтропии компен­сируется возрастанием решеточной энтропии, и образец будет нагреваться.

Подобное повышение температуры носит обратимый характер. Предполагается, что магнитокалорический эффект может быть усилен при наличии малых магнитных полей и высоких темпера­тур. Подобные эффекты наблюдались, например, в нанокомпозите Gd₃Ga_3,25Fe_1,75O₁₂ в магнитном поле 1 Т в интервале температу­ры 6-30 К.