Электронное строение

Квантовые размерные эффекты начинают оказывать влияние на электронные свойства наноматериалов, когда размер области локализации свободных носителей заряда становится соизмеримым с длиной волны де Бройля λB.

λ_B ~ h/

Здесь т^* — эффективная масса электронов; Е — энергия носите­лей; h — постоянная Планка.

Для металлов, в которых эффективная масса электронов близ­ка к массе свободных электронов т₀, а кинетическая энергия (энер­гия Ферми) составляет несколько электронвольт, де-бройлевская длина волны составляет 0,1 — 1,0 нм, т.е. влияние размера зерен нанометаллов на их электронные свойства может проявляется лишь для очень малых кристаллитов или в очень тонких пленках. Ситуация меняется для полуметаллов (Bi) и полупроводников (особенно узкозонных — InSb), отличающихся малыми зна­чениями как эффективной массы (m^* ~ 0,01m^*), так и энергии носителей (Е~ 0,1 эВ); соответственно значение λ_в составляет уже около 100 нм, т.е. проявление квантовых эффектов для этого типа наноматериалов вполне ощутимо.

Квантовые эффекты наблюдаются и при достижении разме­ров, соизмеримых с радиусом других квазичастиц: экситонов, магнонов, поляронов и т.д., что может проявляться в оптических и магнитных свойствах вещества, связанных с возбуждением экситонных или магнонных состояний вещества.

В отличие от металлов и полупроводников, в которых энергия межатомного взаимодействия велика и макроскопические крис­таллы рассматриваются как отдельные молекулы, для молекуляр­ных и ван-дер-ваальсовых кристаллов, энергия связи и взаимо­действие между ближайшими соседями которых невелики, элек­тронные свойства слабо зависят от размера частиц.

Для макроскопических кристаллов характерна квадратичная зависимость плотности электронных состояний N(E) от энергии. Уменьшение областей локализации электронов вплоть до размера λ_в в одном, двух или трех направлениях, как это следует из реше­ния уравнения Шредингера с соответствующими граничными ус­ловиями, сопровождается изменением характера зависимостей N{E) = f(E).

На рис. 1 схематически показана эволюция зависимости N(E) для идеализированного однозонного полупроводника при пере­ходе от трехмерных структур к нульмерным. Эта схема иллюстри­рует переход от непрерывного изменения N(E) до дискретного изменения, характерного для совокупности изолированных ато­мов, включая промежуточные ситуации. Отметим, что аналогич­ная схема эволюции энергетического спектра имеет место не только Для электронов, но и для других квазичастиц. Двух-, одно- и нуль­мерные структуры носят названия квантовых ям (quantum wells), квантовых проволок (quantum wires) и квантовых точек (quantum dots) соответственно. В пределах двух- и одноразмерных структур свободное движение носителей заряда является двухмерным и одномерным соответственно. В квантовых точках энергетический спектр электронов «квантуется» в трех измерениях и представляет собой, как и в случае совокупности одиночных атомов, набор дискретных уровней, разделенных зонами запрещенных состоя­ний. Размеры квантовых точек обычно колеблются примерно от 4 до 20 нм в зависимости от интервала между электронными уров­нями и эффективной массы электрона. Полупроводниковые гетеро-структуры с квантовыми точками (типа наноостровков на основе InAs в слоистой матрице GaAs) благодаря уникальным физиче­ским свойствам играют важнейшую роль в развитии современной электроники с многочисленными приложениями.

Рис. 1. Зависимость плотности электронных состояний от энергии Для трехмерных (1), двухмерных (2), одномерных (3) и нульмерных (4) структур

Переход от крупнокристаллических полупроводников к нано­структурам сопровождается увеличением ширины запрещенной зоны: нижний разрешенный уровень энергии в зоне проводимо­сти повышается, а верхний энергетический уровень в валентной зоне понижается. Так, если для обычного крупнозернистого селенида кадмия ширина запрещенной зоны составляет 1,8 эВ, то для наночастиц размером 3,0—3,5 и 1,0—1,2 нм эта характеристика увеличивается соответственно до 2,3 и 3,0 эВ, что приводит к модификации оптических и других свойств. На рис. 2 показаны спектры поглощения нанокристаллов CdSe и зависимость энер­гии максимума полосы поглощения от радиуса нанокристалла. Видно, что полоса поглощения с уменьшением размера кристалла сме­щается в область больших энергий, следуя зависимости Е ~ 1/R, вытекающей из теоретических оценок. Уменьшение размера крис­таллитов также приводит к сдвигу спектров люминесценции в коротковолновую область (голубой сдвиг), что показано на примере ZnO, ZnS, CdS и CdSe как для изолированных наночастиц, так и для консолидированных наноматериалов. Еще одна особенность проявления квантовых эффектов состоит в немонотонной зависи­мости электрических свойств наноматериалов от размеров крис­таллитов, что будет охарактеризовано позднее.

Рис. 2. Оптические свойства нанокристаллов CdSe:

а — спектры поглощения кристаллов радиусом R= 1,05 (1), 1,15 (2), 1,35 (3), 1,5 (4), 2,0 (5) нм;

б — зависимость энергии максимума полосы поглощения от радиуса панокристалла

Повышение доли атомов, расположенных на поверхностях раз­дела, с уменьшением размера зерен также может служить причиной изменения электронного строения. Так, в спек­трах комбинационного рассеяния и в спектрах катодной люми­несценции частиц наноалмаза кроме полос, характерных для ал­мазного монокристалла sp³-конфигурации, зафиксированы также полосы, отвечающие sp²-гибридному состоянию, характерному для графита (рис. 3). Правда, наличие графитовой составляющей в нанокристаллах алмаза может быть связано также с частичной графитизаций в процессе их синтеза и хранения.

Многообразные взаимосвязи между особенностями структуры и электронным строением выявлены для углеродных и других труб­чатых структур. В случае однослойных углеродных трубок результа­ты теоретических расчетов зонной структуры и эксперименталь­ных исследований свидетельствуют о том, что зигзагообразные трубки обладают металлической проводимостью, а все спирале­видные (хиральные) трубки — полупроводники, причем ширина запрещенной зоны коррелирует с радиусом трубок (для узкоще­левых полупроводников ΔE_g ~ R^-2, для широкощелевых ΔЕ_g ~ R^-1),

Рис. 3. Спектры комбинационно­го рассеяния монокристалла алма­за (7) и нанокристаллов алмаза размером 10 (2) и 20 (3) нм

Как отмечалось ранее, воз­можность активного влияния на электронное строение наномате-риалов предполагалась Г.Глейтером в начале 1980-х гг.

На рис. 4 показаны схемы разных нанокомпозитов, состо­ящих из различно заряженных кристаллитов. В случае схемы а в структуре представлены р- и n-кристаллиты (соответственно дырочные и электронные полу­проводники). Для схемы б харак­терно наличие фаз с различной энергией Ферми; схема с пре­дусматривает присутствие ме­таллов и полупроводников. Из­менение заряда поверхности раздела (и соответственно изменение электронного строения) мо­жет быть осуществлено наложением внешнего электрического поля. Так, приложение внешнего электрического поля к нанокристал-лам платины (L ~ 10 нм) приводит к появлению избыточного заря­да (до 0,3 заряда электрона на каждый атом). Существенно меня­ются также взаимная растворимость и физико-химические свой­ства систем типа Ag— Fe, Сu — Ni и др.

Рис. 4. Схемы структуры наyокомпознтов, содержащих фазы различ­ного заряда [60]:

а — полупроводниковые дырочные (+) и электронные (-) кристаллиты; б — металлические кристаллиты с различ­ной энергией Ферми; в — металличес­кие {-) и полупроводниковые (+) кри­сталлиты