Фазовые равновесия и термодинамика

Подавляющее большинство наноматериалов, за немногим ис­ключением (например, супрамолекулярные структуры), по своей природе неравновесны. Удаление от равновесия в самом общем случае могут обусловливать следующие основные причины:

• обилие поверхностей раздела, что обусловли­вает избыточную свободную поверхностную энергию;

• наличие в структуре неравновесных фаз, пересыщенных твер­дых растворов, пограничных сегрегации, пор и межзеренных несплошностей;

• избыточная концентрация дефектов кристаллического строе­ния;

• наличие остаточных напряжений, связанных с условиями получения.

При рассмотрении термодинамики малых объектов было так­же обращено внимание на следующие особенности:

1) соотношение Гиббса—Дюгема, связывающее парциальные термодинамические величины компонентов сплава, может не выполняться для нанообъектов, поскольку появляется еще одна степень свободы, обусловленная наличием тождественных и не­зависимых малых частиц (систем);

2) флуктуации термодинамических переменных становятся весь­ма значительными; эти флуктуации могут быть соизмеримыми со средними значениями свойств.

Однако конкретные условия проявления этих важных особен­ностей в напосистемах должны быть уточнены.

Максимальные значения тепловых эффектов ΔН при рекристаллизационном отжиге образцов с различными исходными раз­мерами кристаллитов (в расчетах принималось; плотность образ­ца 7,8 г/см³; σ_s = 0,1 Дж/м²; ширина границы 1 нм; масса об­разца 50 мг; продолжительность измерения 100 с) приведены в табл. 1.

Таблица 1

Максимальные тепловые эффекты ΔH при отжиге

L0, нм	Объём приграничных областей, %	Площадь приграничных областей, м2	ΔH, мДж	ΔH/Δt, мДж/с
5 5*103 5*106	50 0,1 10-4	3,39 6,8*10-3 6,8*10-6	339 0,68 6,8*10-4	3,39 6,8*10-3 6,8*10-6

Значительный тепловой эффект для наноматериалов (L₀ - 5 нм) по сравнению с обычными объектами (L_o= 5 мкм, 5 мм) вполне очевиден. Это делает полезным использование метода дифференциальной сканирующей калориметрии при исследовании процес­сов рекристаллизации (параметр ΔH / Δt для современных кало­риметров составляет около 0,04 мДж/с).

На рис. 5 показано изменение тепловых эффектов и твердо­сти при отжиге различных образцов серебра. Заметны более вы­сокие тепловые эффекты в случае наноматериалов, а также кор­реляция в поведении холоднодеформированного серебра и кон­солидированного из ультрадисперсного порошка; видна также более высокая термическая устойчивость образцов с примесями кислорода, обусловленная, вероятно, стабилизацией роста зе­рен за счет образования оксида Ag₂O.

Рис. 5. Тепловые эффекты (а) и изменение твердости по Виккерсу при нагрузке 2 Н (б) при нагревании различных образцов серебра со ско­ростью 10°С/мин:

1 — порошок серебра, содержащий 7 атм. % кислорода, полученный прессова­нием при давлении 2,8 ГПа (L - 60 нм); 2 - то же без кислорода; 3 — холоднодеформированное серебро (99,99%)

В рамках традиционных термодинамических подходов (прибли­жения Лэнгмюра — Мак-Лина и Фаулера—Гуггенгейма) анализ термодинамических свойств наносплавов показал, что интеграль­ная свободная энергия Гиббса G в зависимости от размера зерен Может меняться немонотонно, причем минимум G приходится на наноинтервал. Такое изменение связывается с возмож­ным возникновением значительных пограничных сегрегации и из­менением поверхностного натяжения на границах зерен.

Применительно к изолированным наночастицам проблема фа­зовых размерных эффектов исследуется давно. Отмечено, в ча­стности, что с уменьшением размера частиц предпочтительно образование фаз с меньшей поверхностной энергией, т.е. с более плотной упаковкой. В этом плане фазовые переходы гексагональных и особенно объемноцентрированных структур в гранецентрированные наблюдаются при уменьшении размера частиц, что за­фиксировано в случае объемноцентрированных кубических струк­тур тугоплавких металлов (Nb, Mo, W, Та) и гексагональных плотноупакованных структур редкоземельных металлов (Gd, Y, Tb, Dy и др.).

Многообразные ситуации с фазовыми переходами имеют мес­то также в случае диоксида циркония, для которого в обычном крупнокристаллическом состоянии известны три модификации: моноклинная (Т< 1440 К), тетрагональная (Т = 1440—2640 К) и кубическая (Т>2640 К). В наночастицах в зависимости от их раз­мера и других факторов при комнатной температуре могут наблю­даться различные фазы, причем важную роль в эволюции фазообразования играет упругая энергия. Релаксационные процессы мо­гут осуществляться за счет спинодального распада, сегрегации примесей, мартенситных превращений и др. В наночастицах ZrO₂ зафиксировано одновременное наличие моноклинной и тетраго­нальной модификаций; такие частицы получили название кентавров.

Изменение температуры фазовых превращений в зависимости от размера зерна для титаната бария приведено на рис. 6. Как видно, размерный эффект довольно значителен, что связано с особенностями поверхностных к упругих характеристик различ­ных модификаций.

Влияние высоких давлений на превращение вюрцитной мо­дификации (гексагональной) в кубическую (типа NaCl) в по­лупроводниковых наночастицах было подробно проанализирова­но на примере CdSe, CdS, InP и Si. В частности, для CdSe было показано, что умень­шение диаметра частиц от 40 до 20 нм приводит к росту давле­ния от 3,6 до 4,9 ГПа, при ко­тором фиксируется фазовое превращение; этот диапазон давлений гораздо выше наблюдаемого для обычных кристаллов CdSe. Такая ситуация объясняется тем, что наночастицы указанных размеров меньше размера зародышей превращения в ненаноструктурных объектах, и соответственно уменьшение диаметра наночастиц приводит к росту необходимых давлений, инициирующих фазовый переход.

Рис. 6. Влияние размера зерна на температуру перехода между мо­дификациями BaTiO₃.

Исследование мартенситных превращений в ряде сплавов же­леза и титана показало, что уменьшение размера кристаллитов сопровождается подавлением мартенситных переходов. Так, критический размер зерна, ниже которого мартенситное превра­щение при охлаждении сплава Ti_0,5Ni_0,25Cu_0,25 не происходит, со­ставляет 15 — 25 нм. Теоретическое рассмотрение этого вопроса, основанное на анализе условий зарождения мартенситных крис­таллов, показало, что объемная доля конечного продукта мартенситного превращения и температура начала превращения зависят от исходного размера кристаллитов по закону ~ L_o^-1/2. Физическое объяснение роли размерных эффектов в данном случае заключа­ется в том, что с уменьшением диаметра зерна размер критиче­ского зародыша для мартенситного превращения становится боль­ше размера кристаллитов.