Лекция 25. Полиамиды: их классификация, сырье и основные методы получения

К полиамидам (ПА) относятся многие природные и синтетические полимеры: белки, шерсть, полимеры аминокарбоновых кислот, амиды полиакриловой и полиметакриловой кислот и др. Они содержат амидную груп­пу — CONH₂ или  СОNH. Если основная цепь макромолекулы построена из ато­мов углерода, а амидные группы находятся в боковых цепях, то такие ПА называются карбоцепными, если же амидные группы расположены в основной цепи макромоле­кулы, то ПА носят название гетероцепных. В данной лекции рассматриваются синтети­ческие гетероцепные полиамиды. Все они термопластичны.

В промышленности ПА получают 4-мя методами:

1. полимеризацией лактамов аминокислот;

2. поликонднесацией диаминов с дикарбоновыми кислотами;

3. поликонденсацией диаминов с хлорангидридами дикарбоновых кислот;

4. полимеризацией -аминокислот.

Для обозначения химического состава ПА широко применяется числовая систе­ма. ПА, полученный из аминокислот, обозначается одним числом, соответствующим числу углеродных атомов в исходной аминокислоте. Например, полиамид ПА 6  полимер -аминокапроновой кислоты NH₂(CH₂)₅COOH (или ее лактама), полиамид П-11  полимер аминоундекановой кислоты NH₂(CH₂)₁₀COOH, полиамид П-7  полимер аминоэнантовой кислоты NH₂(CH₂)₆COOH.

Композиция из двух чисел указывает на то, что ПА получен из диамина и дикарбоновой кислоты. Отдельные числа указывают на содержание углеродных атомов в цепях диамина (первое число) и дикарбоновой кислоты. Например, полиамид П-66 получается из гексаметилендиамина NH₂(CH₂)₆NH₂ и адипиновой кислоты НООС(СН₂)₄СООН, а полиамид П-610  из гексаметилендиамина и себациновой кислоты НООС(СН₂)₈СООН.

Сополимеры обозначаются комбинацией соответствующих чисел, после которых указывается соотношение массовых частей компонентов, взятых в реакцию. Например, полиамид 66/6- 80/20 получается из полиамида П-66 (80 ч.) и полиамида П-6 (20 ч.).

Сырье для производства полиамида

Исходными продуктами для получения ПА являются лактамы и аминокислоты, а также диамины и дикарбоновые кислоты.

-Капролактам легко растворяется в воде и в большинстве органических раство­рителей. При гидролизе образуется -аминокапроновая кислота.

-Додекалактам (лауриллактам) хорошо растворяется в спирте, бензоле, ацетоне, плохо — в воде. Полимеризуется он хуже, чем капролактам.

-Аминоэнантовая кислота (7-аминогептановая кислота)NH₂(CH₂)₆COOH растворяется и воде и нерастворима в спирте, ацето­не и других органических растворителях.

Производство и свойства поликапроамда (капрон, найлон 6)

Поликапроамнд (П-6, найлон 6) в промышленности получают главным образом гидролитической полимеризацией капролактама, протекающей под действием воды и кислот, которые вызывают гидролиз лактамного цикла:

Наиболее медленной стадией является реакция гидролиза, лимитирующая ско­рость образования полимера. Поэтому на производстве специально добавляют в ре­акционную смесь аминокапроновую кислоту или соль АГ, приготовленную из адипнновой кислоты и гексаметилендиамина, являющихся катализаторами этой реакции. Процесс проводят по периодической (в автоклавах под давлением) или непрерывной (в реакторах колонного типа при атмосферном давлении) схеме.

Технологический процесс производства поликапроамида непрерывным методом состоит из следующих стадий: подготовка сырья, полимеризация капролактама, ох­лаждение, измельчение, промывка и сушка полиамида (рис. 27.1).

Поликапроамид получают из капролактама в расплаве в присутствии водного, раствора соли АГ. Подготовка сырья заключается в плавлении капролактама и приго­товлении 50%-ного водного раствора соли АГ. Капролактам с помощью шнекового питателя подают в плавитель 1 и нагревают до 90—95 °С. Шнековый питатель работа­ет автоматически в зависимости от уровня жидкого капролактама в плавителе. Кап­ролактам непрерывно поступает через фильтр 2 в реактор колонного типа З. В него же непрерывно подается раствор соли АГ.

Реактор представляет собой вертикальную трубу (или колонну) диаметром, на­пример, 250 мм и высотой 6000 мм, снабженную рубашкой для обогрева. Внутри колонны расположены горизонтальные перфорированные тарелки на расстоянии 300 мм одна от другой, которые способствуют турбулизации и перемешиванию реакционной массы при движении ее сверху вниз. Колонна заканчивается конусом и фильерой для слива полимера.

Реактор и фильера обогреваются парами высокотемпературного теплоносителя, например, динила до 270°С. В реактор подают 26-30 л/ч капролактама и 2,5-3,0 л/ч 50 %-ного раствора соли АГ.

В процессе реакции выделяется вода, пары которой, выходя из реактора, увлека­ют за собой и пары капролактама. Смесь паров поступает в теплообменники 4, в кото­рых капролактам конденсируется и стекает обратно в еактор, а вода собираетрся в сборнике 5. Конверсия мономера 88-90 %.

Рис. 27.1. Схема производства поликапроамида непрерывным методом: 1 — плавптель; 2 — фильтры; 3 — реактор; 4 — теплообменники; 5 — сборник; 6 — вращающийся барабан; 7 — резательный станок; 8 — бункер; 9 — промыватсль-экстрактор; 10 — вакуум-сушилка

Расплавленный полимер из реактора поступает под давлением в фильеру, откуда выдавливается через щель на холодную поверхность вращающегося барабана 6 (или в ванну с холодной проточной водой), где охлаждается и в виде лент поступает на измельчение в резательный станок 7. Крошку полимера собирают в бункере 8, а затем передают в промыватель-экстрактор 9, в котором она промывается горячей водой для удаления пепрореагировавшего кап-ролактама. Высушивают крошку в вакуум-сушилке 10 при температуре не выше 125-130 °С до содержания влаги 0,1%.

В поликапроамиде, выгружаемом из реактора 3, содержится до 10-12 % непрореагировавшего капролактама и низкомолекулярных полимеров. Они снижают физи­ко-механические свойства полиамида, и поэтому их удаляют экстракцией горячей водой.

Поликапроамид также получают из капролактама методом анионной полимери­зации в расплаве мономера при 160-220 С. Катализаторами реакции являются ще­лочные металлы (литий, натрий, калий), их окислы и гидраты окислов, а также дру­гие соединения. Температуру реакции можно снизить до 160-180°С добавлением к катализаторам специальных веществ — активаторов (ацетилкапролактама, моно-и диизоцианатов). Можно, например, применять системы, состоящие из Na-соли кап­ролактама и N-ацетилкапролактама.

При этом достигается конверсия капролактама 97-98 % за 1-1,5 ч. Реакция проте­кает по схеме:

Анионная полимеризация каиролактама применяется для получения поликапроамида в формах (рис. 27.2). Получают заготовки массой от одного до нескольких сотен килограмм. Изделия из них (шестерни, подшипники и др.) готовят механиче­ской обработкой. Поликапроамид, получаемый этим методом (методом «химического формования»), носит название «капролон В». Некоторые виды изделий (трубы, втул­ки, емкости) могут быть получены анионной полимеризацией капролактама в усло­виях центробежного и ротационного формования.

Капролактам

Рис. 27.2. Схема производства поликапроамида и формах: 1 — плавмтель; 2 — фильтр; 3 -смеситель капролактама с Na-солью капролактама; 4 — смеситель капролактама с N-ацетилкапролактамом; 5 — смеситель всех компонентов; 6 — форма; 7 –термошкафы

Для получения капролона В в формах высушенный капролактам плавят при 85-90 °С в плавителе 1, часть его после фильтрования на фильтре 2 смешивают с катали­затором 0,6 %мол. Na в смесителе 3 при 95-100 °С и получают раствор Na-соли каи­ролактама в капролактаме. Сокатализатор N-ацетилкапролактам в количестве 0,6 % мол, также растворяют в капролактаме в смесителе 4. Затем все растворы, нагретые до 135-140°С, с помощью дозировочных насосов подают в смеситель 5, перемешива­ют и заливают в формы 6. Формы устанавливают в термошкафы 7 на 1-1,5 ч для полимеризации при постепенном повышении температуры от 140 до 180 °С.

Ряд физико-механических свойств поликапроамнда, получаемого анионной по­лимеризацией, в 1,5-1,6 раза выше свойств полимера, изготовляемого гетеролитической полимеризацией. Полимер не нуждается в отмывке от капролактама, так как его содержание не превышает 1,5-2,5 %