Лекция 20. Сложные полиэфиры: сырье для получения линейных термопластичных полиэфиров, основные стадии и механизм их образования. Полиэтилентерефталат: технология производства, структура, свойства, переработка и применение

Сложными полиэфирами называют высокомолекулярные соединения, содержа­щие в макромолекуле сложноэфирные связи:

о

||

сос

В соответствии с системой химической классификации В.В. Коршака полиэфи­ры могут быть карбоцепными и гетероцепными. У первых эфирные группы находятся в боковой цепи, а у вторых  в основной цепи макромолекулы. В данной лекции рас­сматриваются гетероцепные полиэфиры. Они могут быть разбиты на три группы: полиэфиры с алифатическим звеном, полиэфиры с ароматическим звеном и полиэфи­ры с гетероциклическим звеном. Широкое распространение в технике нашли гетеро­цепные сложные полиэфиры с алифатическим насыщенным и ненасыщенным звеном и полиэфиры с ароматическим звеном. Их строение в общем виде может быть изоб­ражено формулой

НО[- OCRCOOR'O -]_n Н

где R — остаток дикарбоновой кислоты; R — остаток диола.

В зависимости от того, содержит ли полиэфир ненасыщенные или насыщенные груп­пы, их делят на ненасыщенные полиэфиры (НПЭФ) и насыщенные полиэфиры (ПЭФ). Из насыщенных ПЭФ наиболее широко применяются полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и поликарбонат (ПК).

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ, ПЭТ)  насыщенный полиэфир на основе этиленгликоля и терефталевой кислоты.

Мировое производство полиэтилентерефталата достигло в 2002 г. 26,7 млн. т и про­должает увеличиваться  согласно прогнозам, производство ПЭТ в ближайшее де­сятилетие будет расти в среднем на 5,9 % в год.

Более 80 % упаковочного ПЭТ производится в виде гранулята. Остальное прихо­дится па пленки и заготовки, используемые для выпуска термоформованиых упако­вок для парфюмерных товаров, средств бытовой химии и лекарств.

Гранулированный ПЭТ впервые был получен компанией DuPont в США специ­ально для замещения стеклопосуды для различных напитков. В мире в настоящее время его производят около 75 компаний. Наиболее крупные производители: E.I. DuPont, ExxonMobil, BASF, Bayer, Eastman Chemical.

Исходные продукты

Из разнообразных видов сырья, предложенных для получения полиэфиров,наи­большее практическое применение получили гликоли (этиленгликоль,диэтиленгликоль, пропилеигликоль,), глицерин, терефталевая кислота, ангидриды кислот (фталевой, малеиновой).

Этиленгликоль НОСН₂СН₂ОН (гликоль)  гигроскопичная бесцветная жидкость, почти без запаха, растворяющаяся в воде и спирте.

Диэтиленгликоль НОСН₂СН₂ОСН₂СН₂ОН и триэтиленгликоль НОСН₂ СН₂ ОСН₂ СН₂ ОСН₂ СН₂ ОН. Представляют собой бесцветные прозрачные жидко­сти, хорошо растворимые в воде и спирте.

1,2-Пропиленгликоль НОСН₂СН(СН₃)ОН  гигроскопичная бесцветная жидкость, не имеющая запаха. С водой и спиртом смешивается во всех отношениях.

Глицерин НОСН₂СНОНСН₂ОН сиропообразная безцветная сладкая жидкость, смещивающаяся во всех отношениях с водой и спиртом. Т_кип =290С.

4,4'-Дигидроксидифенил-2-пропан (дифенилолпропан, бисфенол А)

белый кристаллический порошок ра­створяется в ацетоне, спирте, бензоле, уксусной кислоте; плавится при 156-157 °С

НОС₆Н₄(СН₃)С(СН₃)С₆Н₄ОН

Терефталивая кислота НООСС₆Н₄СООН белое кристаллическое плохо растворимое вещество с Т_пл=425-430С.

Диметилтерефталат СН₃ООСС₆Н₄СООСН₃ белый кристаллический порошок плавится при 141-142С, умеренно растворим при 20С в метаноле, диоксане, хлороформе,Т_пл= 288С.

Хлорангидриды тере- и изофталевой кислот  твердые вещества плавятся при 83-84С и 43-44С соответственно.

Фталевый ангидрид представляет собой прозрачные белые кристаллы, плавящи­еся при 130 °С и растворяющиеся в воде, спирте, эфире.

Малеиновый ангидрид  кристаллическое вещество с температурой плавления 53°С; растворяется в воде, спирте, бензоле, хлороформе.

Производство полиэтилентерефталата

Линейные термопластичные сложные полиэфиры получают поликонденсацией дикарбоновых кислот с двухатомными спиртами или их соответствующих производных.

Реакция равновесная, поэтому для получения ПЭФ с высокой ММ необходимо полное удаление низкомолекулярного продукта поликонденсации из сферы реакции. Это достигается применением тока инертного газа, перемешиванием, вакуумированием на второй стадии прцесса, регулированием температуры, проведением реакции в тонком слое.

ММ ПЭФ регулируют изменением соотношения исходных веществ разной функциональности, а также введением в реакцию определенного количества монокарбоновой кислоты или одноатомного спирта.

Полиэтилентерефталат можно получить тремя различными способами:

1. переэтерификацией диметилтерефталата(ДМТ) и этиленгликоля(ЭГ);

2. прямым взаимодействием терефталевой кислоты(ТФК) и этиленгликоля;

3. реакцией дихлорангидрида терефталевой кислоты и этиленгликоля.

В промышленности наибольшее применение нашел первый способ. ПЭТФ получают в две стадии по периодической или непрерывной схеме. Первая стадия получения ПЭТФ (переэтерефикация) заключается в замещении метильных групп ДМТ этиленгликолиевыми. Процесс поликонденсации начинается уже входе переэтерификации, особенно период отгонки избыточного ЭГ, но степень полимеризации не превышает 4. Высокомолекулярный ПЭТФ получают при 270-290С и остаточном давлении 133-665 Па.

Технологиче­ский процесс производства ПЭТФ из диметилтерефталата и этиленгликоля состоит из следующих стадий: плдготовки сырья, переэтрефикация ДМТ ЭГ,поликонденсации дигликильтерефталата,охлождения и измельчения полимера (рис.20.1).

В реактор 1, нагретый до 140°С, загружают диметилтерефталат и раствор ацетата цинка в нагретом до 125С этиленгликоле, взятые в определенных количествах, масс, ч.:

Диметилтерефталат 80

Этиленгликоль 100

Ацетат цинка 0,01

Переэтерификацию проводят в токе азота или углекислого газа при 200-230С в течение 4-6 ч. Реактор снабжен насадочной колонной 2, которая служит для разде­ления паров этиленгликоля и метилового спирта. Метиловый спирт из холодильни­ка 3 собирается в приемник 4, а возгоняющийся диметилтерефталат смывается в ко­лонне этиленгликолем с насадки и возвращается обратно в реактор. После отгонки метилового спирта температуру в реакторе повышают до 260-280 °С и отгоняют из­быточный этиленгликоль.

Расплавленный дигликольтерефталат сливают через металлический сетчатый фильтр 5 в реактор 6. После его загрузки в течение 0,5-1 ч создают вакуум (остаточ­ное давление 267 Па). Поликондеисацию проводят при 280 °С в течение 3-5 ч до получения расплава заданной вязкости. Выделившийся этиленгликоль отгоняют, кон­денсируют в холодильнике 7 и собирают в приемник 8. Расплавленный ПЭТ сжатым азотом выдавливают из реактора через

Вода

Рис. 20.1. Схема производства полиэтилентерефталата: 1,6 — реакторы; 2 — насадочная колонна; 3,7 — холодильники; 4,8 — приемники; 5 — фильтр; 9 — охлаждаемый барабан; 10 — дробилка

щелевое отверстие в виде пленки на барабан 9, помещенный в ванну с водой. Охлажденная пленка рубится на станке 10 и в виде крошки поступает на подсушку и упаковку.

Молекулы ПЭТФ линейны с регулярным расположением функциональных групп, что предопределено высокой молекулярной симметрией ТФК и ЭГ. Конфигурация цепей почти плоская с двумя центрами симметрии на каждое элементарное звено. Поворот гликольного остатка вокруг связи СН₂СН₂ обусловливает существование гош- и транс- изомеров, отличающихся взаимным расположением атомов водорода. В кристаллическую фазу входят только звенья с транс-конформацией, а в аморфную и гош- и транс-изомеры. Обязательным условием кристаллизации ПЭТФ является переход всех звеньев в транс-конформацию.

В настоящее время более перспективным считают одностадийный способ синтеза ПЭТ из этиленгликоля и терефталевой кислоты по непрерывной схеме. Причины тому следующие: из процесса исключается метанол, уменьшается удельный расход этиленгликоля и те­рефталевой кислоты.