Лекция 23. Ненасыщенные полиэфиры: сырье и механизм образования полимеров, основные компоненты и их назначение, производство, свойства и применение. Стклопластики, препреги, премиксы

Важное значение для производства пластмасс имеют НПЭФ, представляющие собой в неотвержденном состоянии олигомерные (то есть сравнительно низкомолеку­лярные) продукты поликонденсации ди- или полифункщюнальных кислот со спиртами при обязательном участии а) малеинового ангидрида или фумаровой кислоты  полиэфмалеинаты (полиэфирфумараты) или б) непредельных одноосновных кис­лот (метакрнловой, акриловой)  полиэфиракрилаты. Полиэфирмалеинаты содер­жат реакционноспособные двойные связи между углеродными атомами в цепи олигомера, а полиэфиракрилаты  на концах цепей олигомера.

Ненасыщенность олигомеров определяет их способность к сополимеризации с дру­гими винильными мономерами или гомополимеризации, приводящей к их отверж­дению и сшивке.

Промышленное освоение НПЭФ началось с 1951 г. Объем их производства в мире в настоящее время составляет более 3 млн т в год и определяется в основном масшта­бами производства стеклопластиков, используемых в строительстве, судостроении, электротехнике и автомобилестроении. При изготовлении стеклопластиков исполь­зуется 60-80 % всего производства НПЭФ. Остальное количество НПЭФ потребля­ется в мебельной и радиотехнической промышленности для получения покрытий, заливочных материалов, замазок и клеев.

Сырье для производства нпэф:

Фумаровая кислота НОСОСН = СНСООН  транс-изомер -,-ненасыщенной дикарбоновой кислоты. Она может быть получена изомеризацией при нагревании 50 %-ного раствора малеиновой кислоты в малеиновом ангидриде.

Адипиновая кислота НОСО(СН₂)₄СООН растворяется в воде и этиловом спирте (1,5 г и 0,6 г в 100 мл при 15°С соответственно). Температура плавления  152 С

Себацииовая кислота HOCO(CH₂)₈COOH  плохо растворяется в воде, раство­рима в спирте и эфире. Температура плавления  133 °С.

Метакриловая кислота СН₂ = С(СН₃)СООН растворима в воде. Температура плавления  16 °С, температура кипения  160,5 °С.

Фталевая кислота чаще всего применяется в виде ангидрида,:

Фталевый ангидрид представляет собой прозрачные белые кристаллы,

плавящи­еся при 130 °С и растворяющиеся в воде, спирте, эфире.

Малеиновый ангидрид  кристаллическое вещество с температурой плавления 53 °С; растворяется в воде, спирте, бензоле, хлороформе.

Этиленгликоль НОСН₂СН₂ОН (гликоль) гигроскопичная бесцветная жидкость, почти без запаха, растворяющаяся в воде и спирте.

Диэтиленгликоль НОСН₂СН₂ОСН₂СН₂ОН и триэтиленгликоль НОСН₂СН₂ОСН₂СН₂ОСН2СН2ОН представляют собой бесцветные прозрачные жидко­сти, хорошо растворимые в воде и спирте.

1,2-Пропиленгликоль НОСН₂СН(СН₃)ОН является гигроскопичной бесцветной жидкостью, не имеющей запаха. С водой и спиртом смешивается во всех отношениях.

Глицеринбесцветная прозрачная жидкость без запаха растворима в воде.

Полиэфирмалеинаты  ненасыщенные полиэфиры, получаемые поликонденса­цией дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами при 160-240 °С. В качестве дикарбоновых кислот применяют смеси малеинового ангидрида или фумаровой кис­лоты с другими кислотами (фталевой, адипиновой, себациновой), в качестве много­атомных спиртов  гликоли (этилен- и пропиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль, дипропиленгликоль), глицерин и др. Процесс проводят в атмосфере азота или угле­кислого газа (кислород воздуха вызывает пожелтение полиэфира) и при добавлении ксилола, который облегчает удаление выделяющейся при поликонденсации воды в виде азеотропа и способствует снижению температуры реакции до 160-195°С. Для ускорения реакции могут быть введены катализаторы  ацетаты цинка, марганца и других металлов.

Строение полиэфирмалеинатов невысокой молекулярной массы (700-3000 кг/кмоль) может быть представлена следующим образом:

(m + 1)HOCORCOOH + nНОСОСН = СНСООН + (m + n + 1)HOR'OH HOR'O[-COCH=CHCOOR'O-]_n -CORCOOR'O-]_m CORCOOH + 2(m + n)Н₂О

где R  остаток дикарбоновой кислоты; R'  остаток двухатомного спирта.

Полиэфирмалеинаты, получаемые в промышленности по рецептурам, включаю­щим небольшой избыток многоатомного спирта, всегда содержат концевые гидроксильные и карбоксильные группы, а в основной цепидвойные связи.

Технологически процесс производства полиэфирмалеинатов включает две ста­дии: приготовление смолы и смешение ее с мономером (рис. 23.1)

Этиленгликоль (или другой многоатомный спирт) сливают в эмалированный или выполненный из нержавеющей стали реактор 1, снабженный мешалкой, рубашкой для обогревай ох­лаждения, обратным холодильником 2, и нагревают до 60-70°С. Пропускают диок­сид углерода пли азот и постепенно при перемешивании загружают твердые кислоты и катализатор реакции. Температуру повышают до 160-210°С и поддерживают ее в течение 6-30 ч в зависимости от синтезируемой марки НПЭФ. Выделяющаяся вода током газа уносится из сферы реакции и, пройдя холодильник 2, конденсирует­ся в холодильнике 3 и собирается в сборнике конденсата 4. Вместе с парами воды газ частично уносит гликоль, который после охлаждения в холодильнике 2, где поддер­живается температура выше 100 °С, сливается обратно в реактор 1.

Обычно поликонденсацию заканчивают при кислотном числе реакционной сме­си 20-45 мг КОН/г. Готовый НПЭФ, охлажденный до 70°С, сливают в смеситель 7, куда предварительно подается мономер из емкости 10 в количестве 30-55 % от массы смолы.

Для предотвращения преждевременной сополимеризации в смесителе и при по­следующем хранении в композицию вводят 0,01-0,02 % гидрохинона. После 2-4-часо­вого перемешивания и охлаждения однородную прозрачную смесь фильтруют на фильтре 11 и сливают в тару 12

Дикарбоновые кислоты

и их ангидриды

Вакуум

.

На очистку

Многоатомные спирты

Диоксид

углерода

Раствор НПЭФ в стироле

Рис. 23.1. Схема производства полиэфирмалеинатов: 1 — реактор; 2,3 — холодильники; 4 — сборник конденсата; 5 — вакуум-насос; 6, 11 — фильтр; 7  смеситель; 8 — мер­ник-дозатор; 9 — насос; 10 — емкость для стирола; 12 — тара

НПЭФ  вязкие или твердые продукты. Для практического применения пригод­ны композиции с небольшой вязкостью. Поэтому полиэфирмалеинаты выпускают в виде 60-80 %-ных растворов в мономерах (чаще всего в стироле). Мономер сополимеризуется с ненасыщенным полиэфиром, что приводит к отверждению всей ком­позиции и превращению ее в неплавкое и нерастворимое состояние. Отверждение можно проводить на холоду или при нагревании в зависимости от метода иницииро­вания реакции и природы инициатора. В композицию можно вводить порошковые или волокнистые наполнители органического и минерального происхождения.

Полиэфирная ненасыщенная смола ПН-1 представляет собой раствор полидиэтиленгликольмалеинатфталата в стироле.

Полиэфиракрилаты. Полиэфиракрилаты (ПЭА) получают одностадийным спо­собом — поликонденсацией смеси насыщенных дикарбоновых кислот и многоатом­ных спиртов в присутствии метакриловой кислоты в среде ароматического угле­водорода (30 %-ные растворы) при 80-140С. Катализаторами реакции служат органические сульфокислоты (бензол- и п-толуолсульфокислота, катионит КУ-2) в количестве до 4 %. Предотвращение полимеризации метакриловой кислоты и об­разующегося полиэфира на стадии синтеза смолы достигается введением ингибито­ра (гидрохинона, бензохинона).

Технологический процесс получения полиэфиракрилатов осуществляется по схе­ме, подобной применяемой в производстве полиэфирмалеинатов (см. рис. 15.1), од­нако реакция протекает в более мягких условиях при умеренных температурах. Мяг­кие условия позволяют избежать полимеризации ПЭА. Образующаяся в процессе реакции вода удаляется при непрерывном перемешивании путем азеотропной отгон­ки с кипящим растворителем (бензол, толуол и др.). Выход и качество целевого про­дукта зависят от чистоты исходных компонентов и растворителя, типа применяемого катализатора, концентрации реагентов и от метода очистки синтезированного ПЭА. Так как при проведении процесса азеотропным методом соотношение компонентов может нарушаться за счет уноса метакриловой кислоты парами растворителя (это приводит к получению кислых ПЭА), в реакцию вводят 30-50%-ный избыток метакриловой кислоты.

Об окончании процес­са судят по прекращению выделения воды, отгоняемой из реактора.

Полученный раствор ПЭА нейтрализуют раствором соды, а затем отмывают во­дой до нейтральной реакции. После этого отделяют водный слой и раствор ПЭА в рас­творителе сушат безводным сульфатом натрия. По окончании сушки отгоняют рас­творитель в вакууме при температуре 50-70 С и фильтруют ПЭА.

ПЭА имеют окраску от светло-желтой до темно-коричневой в зависимости от содержания побочных смолообразных продуктов. Для получения бесцветных про­дуктов проводят очистку растворов ПЭА адсорбционным методом, пропуская ра­створ через колонны с активированной окисью алюминия.

ПЭАбольшой класс разнообразных продуктов, различающихся химическим строением, молекулярной массой (размером сложноэфирного

блока) и свойствами. В общем виде их строение может быть представлено формулой:

nHOCORCOOH + (n + 1)HOR'OH + 2nСН₂ = С(СН₃)СООН 

СН₂ = C(CH₃)COORO [- CORCOOR'O -]_n ОС(СН₃)С = СН₂ + 2(n + 1)Н₂О

где R  остаток дикарбоновой кислоты; R'  остаток двухатомного спирта.

ПЭА имеют концевые метакрилатные группы. Это жидкие или низкоплавкие смолообразные продукты с молекулярной массой 350-5000 кг/кмоль. Наибольшее при­менение нашли ПЭА n = 1 и молекулярной массой 350-600 кг/кмоль.