2.3.2. Пятая аналитическая группа катионов Fe ²⁺, Fe ³⁺, Bi ³⁺, Mn ²⁺, Sb ³⁺, Mg²⁺.

Общеаналитические реакции катионов группы гидроксидов, нерастворимых в щелочах и растворе аммиака.

1. Со щелочами все катионы пятой аналитической группы образуют гидроксиды, которые в воде, а также в сильных и слабых щелочах практически нерастворимы.

FeCl₂ + 2NaOH = Fe(OH)₂ ↓ + 2NaCl

FeCl₃ + 3NaOH = Fe(OH)₃ ↓ + 3NaCl

Fe(OH)₂ ↓ - осадок белого цвета, но постепенно цвет осадка изменяется от грязно – белого до красно – бурого. Это происходит в результате реакции

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃ ↓ - осадок красно-бурого цвета.

Fe(OH)₂ растворим в кислотах и нерастворим в избытке щелочи.

Mn(NO₃)₂ + NaOH = Mn(OH)₂ ↓ + 2NaNO₃

Mn(OH)₂↓ - осадок белого цвета на воздухе быстро окисляется, осадок становится сначала коричневым, а потом черным.

2Mn(OH)₂ + H₂O + ½ O₂ = 2Mn(OH)₃↓

2Mn(OH)₃↓+ ½ O₂ = H₂O +2H₂MnO₃ метамарганцовистая кислота

H₂MnO₃ + Mn(OH)₂ = H₂O +MnMnO₃ метманганат марганца (II)

Mg(NO₃)₂ + NaOH = Mg(OH)₂ ↓ + 2NaNO₃

BiCl₃ + 3NaOH = Bi(OH)₃ ↓ + 3NaCl

Bi(OH)₃ ↓ - белый осадок гидроксид висмута (III) на воздухе устойчив, при действии восстановителей Sn²⁺, Fe²⁺, SO₃^2- - чернеет, выделяя металлический висмут

2 Bi(OH)₃ + 3SnCl₂ + 2KOH = 2Bi↓ + 3K₂[Sn(OH)₆] + 6KCl

Bi³⁺ + 3e → Bi⁰ 2

Sn²⁺ + 6OH^- - 2e → [Sn(OH)₆]^2- 3

2 Bi³⁺ + 3 Sn²⁺ + 18OH^- → 3[Sn(OH)₆]^2- + 2Bi⁰

SbCl₃ + 3NaOH = Sb(OH)₃ ↓ + 3NaCl

Sb(OH)₃ - осадок белого цвета, свежеосажденный Sb(OH)₃ растворим в кислотах и в щелочах и нерастворим в избытке аммиака. Многие авторы считают, что сурьма в солянокислых растворах образует хлоридный комплекс H₃[SbCl₆]. Водные растворы солей сурьмы бесцветны. Щелочи и раствор аммиака выделяют из растворов солей трехзарядной сурьмы белый осадок метасурьмянистой кислоты:

H₃[SbCl₆] + 6KOH = HSbO₂↓ + 6KCl + 4H₂O

HSbO₂↓ + KOH = KSbO₂ + H₂O

HSbO₂↓ + 6HCl = H₃[SbCl₆] + 2H₂O

В растворе аммиака осадок не растворяется. При взаимодействии катионов пятой аналитической группы со щелочными растворами йода образуются коричневые осадки, которые представляют собой соответствующие гидроксиды катионов данной группы с адсорбированным на их поверхности йодом:

MeCl₂ + 2KOH + J₂ = Me(OH)₂ ∙ J₂ + 2KCl

Наиболее характерным их этих осадков является Mg(OH)₂ ∙ J₂, имеющий темно – коричневую окраску. Поэтому данная реакция может применяться для открытия катионов магния из смеси пятой аналитической группы при отсутствии катионов железа Fe³⁺.

2. Действие карбонатов.

Карбонаты калия или натрия со всеми катионами данной группы образуют осадки: с катионами марганца и двухзарядного железа – карбонатов средних солей MnCO₃ и FeCO₃ .

MnCl₂ + Na₂CO₃ = MnCO₃¯ + 2NaCl

FeCl₂ + Na₂CO₃ = FeCO₃¯ + 2NaCl

С катионами магния, трехзарядного железа и висмута – основных карбонатных солей (MgOH)₂CO₃ , FeOHCO₃ , BiOHCO₃,

2FeCl₃ + 3Na₂CO₃ + H₂O = 2FeOHCO₃ ¯ + 6NaCl + CO₂↑

2MgCl₂ + 2Na₂CO₃ + H₂O = (MgOH)₂CO₃ ¯ + 4NaCl + CO₂↑

2BiCl₃ + 3Na₂CO₃ + H₂O = 2BiOHCO₃ ¯ + 6NaCl + CO₂↑

a катионы сурьмы - гидроксид сурьмы

2SbCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Sb(OH)₃ ¯ + 6NaCl + 3CO₂↑

Bсе осадки, за исключением, FeOHCO₃ ¯ белого цвета, а основной карбонат железа (III) – бурого цвета. Осадок FeCO₃ на воздухе легко окисляется до 2FeOHCO₃ ¯- окраска становится бурого цвета.

Все осадки катионов пятой аналитической растворимы в минеральных кислотах, а основная соль карбоната магния (MgOH)₂CO₃¯ растворяется в аммиачных солях, данное свойство осадков солей магния используют для отделения катионов магния от остальных катионов пятой группы.

(MgOH)₂CO₃¯ + 4NH₄Cl = 2MgCl₂ + 2NH₄OH + (NH₄)₂CO₃

3. Действие гидрофосфатов калия или натрия.

Со всеми катионами пятой аналитической группы образуют белые и аморфные осадки: с катионами железа, марганца и висмута – средних солей фосфатов.

3FeCl₂ + 4Na₂HPO₄ = Fe₃(PO₄)₂¯ + 2NaH₂PO₄ + 6NaCl

3MnCl₂ + 4Na₂HPO₄ = Mn₃(PO₄)₂¯ + 2NaH₂PO₄ + 6NaCl

BiCl₃ + 2Na₂HPO₄ = BiPO₄¯ + NaH₂PO₄ + 3NaCl

MgCl₂ + Na₂HPO₄ = MgHPO₄¯ + 2NaCl

FeCl₃ + 2Na₂HPO₄ = FePO₄¯ + NaH₂PO₄ + 3NaCl

SbCl₃ + 2Na₂HPO₄ + H₂O = SbOCl¯ + 2NaH₂PO₄+ 2NaCl

В отличие от остальных катионов пятой аналитической группы катионы магния с гидрофосфатом натрия в присутствии гидроксида аммония и аммонийных солей образуют характерный, мелко – кристаллический осадок фосфата магния - аммония:

NH₄Cl

MgCl₂ + NH₄OH + Na₂HPO₄ = NH₄MgPO₄¯ + 2NaCl + H₂O

белый цвет

Эта реакция служит для открытия катионов магния из его растворов.

4. Гексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₆] с катионами железа и марганца образует осадки, а добавление его к растворам сурьмы и висмута

увеличивает их степень гидролиза, магний осадка не дает.

Наиболее характерной является реакция с катионами трехзарядного железа с образованием осадка темно – синего цвета, мало растворимый в воде и кислотах, этот реактив служит для открытия катионов трехзарядного железа в солянокислой среде

HCl

FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆]₂¯ + 3KCl

Осадок KFe[Fe(CN)₆]₂¯ темно-синего цвета, нерастворим в воде и кислотах – гексацианоферрат(II) калия-железа, называется берлинской лазурью.

5. Гексацианоферрат(III) калия K₃[Fe(CN)₆] увеличивает гидролиз солей сурьмы и висмута, железо и марганец образуют осадки, осадки марганца и магния растворимы в соляной кислоте. Значит, из смеси катионов пятой аналитической группы в солянокислой среде K₃[Fe(CN)₆] будет осаждать катионы двухзарядного железа – осадка синего цвета, который называется турнбулевой синью

HCl

FeCl₂ + K₃[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆]₂¯ + 2KCl

6. Сероводород H₂S из солянокислых растворов осаждает катионы висмута Bi³⁺и сурьмы Sb³⁺в виде соответствующих сульфидов

2BiCl₃ + 3H₂S = Bi₂S₃↓ + 6HCl

2SbCl₃ + 3H₂S = Sb₂S₃↓ + 6HCl

Осадок Bi₂S₃- черного цвета Sb₂S₃- осадок ярко – оранжевого цвета.

Катионы остальные пятой аналитической группы с сероводородом в кислой среде осадков не образуют. Если к раствору в кислой среде прилить сероводородную воду и образуется осадок черного цвета, значит, в растворе присутствуют катионы висмута, если оранжевый осадок – катионы сурьмы. Эта реакция применяется для обнаружения сурьмы и висмута, является характерной.

Характерные и специфические реакции катионов железа (II) Fe²⁺.

1. Гексациано (III) феррат калия в солянокислой среде осаждает катионы двухзарядного железа в виде темно – синего осадка (см. выше).

Реакцию проводят следующим образом. В пробирку берут 0,5-1мл раствора K₃[Fe(CN)₆] прибавляют 3 капли раствора HCl и исследуемый раствор при наличии Fe²⁺образуется осадок синего цвета, другие катионы данной группы открытию катионов Fe²⁺не мешают. Мешают катионы других аналитических групп: Hg²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

2. Диметилглиоксим с катионами железа (II) Fe²⁺

в присутствии аммиака образуют растворимую внутрикомплексную соль, которая обладает характерной карминово-красной окраской.

В диметилглиоксим входят две группы (=NOH), но водород только одной из них способен замещаться на металл. Но азот другой группы (=NOH) может присоединяться к тому же катиону металла координатной связью. Образующее соединение называется диметилглиоксимат железа(II).

Выполнения реакции. Берут 1мл анализируемого раствора, приливают к нему равные объемы NH₄OH, NH₄Cl, полученный осадок отделяют центрифугированием, к центрифугату приливают спиртовой раствор диметилглиоксима несколько капель, если в растворе присутствуют катионы Fe²⁺ раствор окрашивается в карминово-красный цвет. Катионы марганца могут мешать данной реакции, если концентрация их будет в 500-600 раз больше концентрации железа. Из других групп мешают этим реакциям Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cr³⁺. Катионы Ni²⁺ образуют с данным раствором карминово – красный осадок.

3. Окисление Fe²⁺ в Fe³⁺.

В пробирку поместить раствор соли железа (II) и прибавить 3 капли 2н раствора H₂SO₄ и 3 капли концентрированной HNO₃, смесь нагреть до исчезновения бурой окраски.

6FeSO₄ + 3H₂SO₄ + 2HNO₃ = 3Fe₂(SO₄)₃ + 4H₂O + 2NO↑

Катион железа (II) переходит в катион железа (III), что можно проверить реакцией на катион железа (III).

Характерные и специфические реакции катионов железа (III) Fe³⁺.

1. Роданид аммония NH₄SCN или KSCN с катионами трехзарядного железа Fe³⁺ образует комплексное соединение, которое имеет интенсивно кроваво – красную окраску:

6NH₄SCN + FeCl₃ = (NH₄)₃[Fe(SCN)₆] + 3NH₄Cl

Этой реакцией катион железа Fe³⁺ может быть обнаружен в присутствии других катионов аналитических групп, если эту реакцию проводить капельным методом (на фарфоровую пластинку берут 1 каплю анализируемого раствора + 1 капля NH₄SCN), пятно становится красным. Реакция очень чувствительная, если железо в растворе находится в малых концентрациях, то реакцию можно проводить в пробирке: берут 1мл анализируемого раствора, прибавляют эквивалентное количество роданида аммония NH₄SCN и 0,5мл изоамилового спирта или этилового эфира, которое извлекают из водного раствора комплексного соединения железа Fe³⁺ в верхний слой органических соединений и кольцо окрашивается в интенсивно красный цвет; при малых концентрациях железа Fe³⁺ это кольцо имеет розовую окраску.

(NH₄)₃[Fe(SCN)₆] - гексароданоферрат(III) аммония. Реакции мешают анионы F^-, PO₄^3-, оксалаты, тартраты, окислители (KMnO₄, KNO₂, H₂O₂), концентрированный раствор KNO₃.

2. Сульфосалициловая кислота C₆H₃(OH)(COOH)SO₃H с катионами железа Fe³⁺ образует растворимую внутри комплексную соль ферро – трисалициловой кислоты, которая имеет фиолетовую окраску.

Для выполнения этой реакции к анализируемому раствору приливают несколько капель сульфосалициловой кислоты, от действия которой раствор при наличии в нем трехзарядного железа Fe³⁺окрашивается в фиолетовый цвет.

Ни один из катионов пятой и других аналитических групп не мешают открытию железа (III) данной реакцией, только в растворе должны отсутствовать анионы, (F^-, PO₄^3-, лимонной, винной, щавелевой кислот) которые разрушают комплексное соединение.

Для реакции раствор сульфосалициловой кислоты готовят водный раствор массовой доли 5%.

3. Ацетаты калия, натрия или аммония

CH₃COONa, CH₃COOK, CH₃COONH₄ с катионами железа (III) образуют комплексный ион [Fe₃(OH)₂(CH₃COO)₆]⁺ темно – красного цвета:

3Fe³⁺ + 8CH₃COO^- + H₂O = [Fe₃(OH)₂(CH₃COO)₆]⁺ + 2CH₃COOH

Постепенно на холоду, а быстрее при нагревании, особенно после разбавления водой комплексный ион [Fe₃(OH)₂(CH₃COO)₆]⁺ гидролизуется – выпадает красно – бурый осадок оксиацетата железа Fe₃(OH)₂O₃(CH₃COO)₆:

[ Fe₃(OH)₂(CH₃COO)₆]⁺ + 3HOH Fe₃(OH)₂O₃(CH₃COO)₆ + 5CH₃COOH + H⁺

Катион Fe³⁺ при нагревании и большом избытке ацетона можно полностью осадить, если из горячего раствора отделить выпавший осадок.

Выполнение реакции. К 3-5 каплям исследуемого раствора прибавить 8-10 капель 2н раствора ацетата щелочного металла или аммония. В присутствии катионов Fe³⁺ на холоду появляется темно – красное окрашивание, если смесь прокипятить 2-3 мин – выпадает красновато – бурый осадок.

Характерные и специфические реакции катионов марганца.

1.Окисление Mn²⁺ до MnO₄^-.

Наиболее характерной и специфической реакцией на катионы марганца, позволяющей открывать их следы, в присутствии катионов всех аналитических групп, является реакция окисления Mn²⁺ до перманганат – иона MnO₄^-, который обладает интенсивной малиновой окраской.

a) Окисление Mn²⁺ диоксидом свинца PbO₂ в сильно кислой среде.

В пробирку помещают небольшое количество (взятое на кончике шпателя) порошка PbO₂ или Pb₃O₄, приливают 5-6мл 2н раствора HNO₃, 1-2 капли разбавленного в 10 раз анализируемого раствора на Mn²⁺ и содержимое пробирки нагревают в вытяжном шкафу до кипения. При наличии в растворе Mn²⁺ жидкость в пробирке принимает малиновую окраску

2 Mn(NO₃)₂ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

Mn²⁺ + 4H₂O – 5e → MnO₄^- + 8H⁺ 2

PbO₂ + 4H⁺ + 2e → Pb²⁺ + 2H₂O 5

2Mn²⁺ + 8H₂O + 5PbO₂ + 20H⁺ → 2MnO₄^- + 16H⁺ + 10H₂O

4 2

б) Окисление Mn²⁺ пероксиддисульфатом аммония в кислой среде.

В результате реакции окисления – восстановления рвется связь в кислородном мостике в пероксиддисульфате.

В структурном виде формула пероксиддисульфата аммония:

2 MnSO₄ + 5(NH₄)₂S₂O₈ + 8H₂O = 2HMnO₄ + 5(NH₄)₂SO₄ + 7H₂SO₄

Mn²⁺ + 4H₂O – 5e → MnO₄^- + 8H⁺ 2

S ₂O₈^2- + 2e → 2SO₄^2- 5

2Mn²⁺ + 8H₂O + 5S₂O₈^2- → 2MnO₄^- + 16H⁺ + 10SO₄^2-

В пробирку помещают небольшое количество твердого (NH₄)₂S₂O₈ приливают 5мл 2н раствора HNO₃ (для создания кислой реакции), 5 капель 0,01н AgNO₃ содержимое пробирки нагревают до 70° и прибавляют несколько капель разбавленного анализируемого раствора на Mn²⁺, если присутствует катион марганца, то жидкость в пробирке окрашивается в розово – малиновый цвет. Нитрат серебра AgNO₃ в данной реакции является катализатором.

2(NH₄)₂S₂O₈ + H₂O = 2(NH₄)₂SO₄ + H₂SO₄ + 2O

2Ag⁺ + O + H₂O = Ag₂O₂ + 2H⁺

2Mn(NO₃)₂ + 5Ag₂O₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 10AgNO₃ + 2H₂O

в) Окисление Mn²⁺ до MnO₂ (в щелочной среде) к отдельной пробе раствора приливают KOH. При этом все катионы пятой аналитической группы выпадают в осадок в виде гидроксидов, которые имеют белый цвет (гидроксид висмута, магния и сурьмы), или же бурый цвет (гидроксид железа (III) и марганца). Если к полученному осадку гидроксидов прибавить несколько капель пероксида водорода H₂O₂ и нагреть до кипения, то при наличии Mn²⁺ осадок темно – бурого цвета Mn²⁺ переходит в MnO₂. Катионы пятой аналитической группы, за исключением катионов железа в очень больших концентрациях, не мешают открытию катионов Mn²⁺ этой реакцией.

Из катионов других аналитических групп этой реакции мешают: катионы Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Hg₂²⁺, Hg²⁺, Ag⁺.

Mn(NO₃)₂ + 2NaOH + H₂O₂ = MnO₂∙H₂O↓ + 2NaNO₃ + H₂O

темно – бурый осадок

2) Капельная реакция с AgCl (Н.А. Тананаева).

На фильтровальную бумагу наносим каплю разбавленной соляной кислоты, а в центр влажного пятна поместить каплю с аммиачным раствором нитрата серебра, образуется при этом осадок AgCl. Тщательно промыть, держа в центре пятно, капилляр водой, пока диаметр пятна не увеличится в 2-3 раза. Промытый осадок смочить каплей исследуемого раствора и прилить небольшую каплю 25% NaOH. В присутствии Mn²⁺ влажное пятно чернеет из-за выделения металлического серебра Ag:

Mn(NO₃)₂ + 4KOH + 2AgCl = 2Ag↓ + MnO₂↓ + 2KCl + 2KNO₃ + 2H₂O