2.2. Процессы диффузии в металлах и сплавах

Многие процессы, протекающие в металлах и сплавах, особенно при повышенных температурах, связаны с самодиффузией или диффузией.

Самодиффузия - переход атома металла из узла кристаллической решетки в соседний или в междоузлие под действием теплового возбуждения.

Диффузия - перенос разнородных атомов, который сопровождается изменением концентрации компонентов в отдельных зонах сплава.

Для описания процессов диффузии и самодиффузии предложено несколько механизмов: обменный, циклический, межузельный, вакансионный и др. Однако реализуется тот механизм, при котором окажется наименьшей величина энергетического барьера (энергия активации), преодолеваемого перемещающимися атомами. Энергия активации зависит от сил межатомной связи и дефектов кристаллической решетки, которые облегчают диффузионные переходы (энергия активации по границам зерен в 2 раза меньше, чем в объеме зерна). Для металлических атомов более вероятен вакансионный механизм.

Классическими законами диффузии считаются законы Фика, которые справедливы для систем с малым градиентом концентрации - .

Первый закон Фика:

.

При постоянной температуре количество диффундирующего вещества dm в единицу времени через единицу поверхности dS пропорционально градиенту концентрации и коэффициенту диффузии D (см²/с). Знак минус указывает, что диффузия протекает в направлении, обратном вектору градиента концентрации.

Когда градиент концентрации изменяется во времени, а коэффициент диффузии не зависит от концентрации, процесс диффузии описывается вторым законом Фика:

Коэффициент диффузии определяет скорость диффузии при перепаде концентрации, равном единице, зависит от состава сплава, размеров зерен и температуры процесса.

Для определения диапазона температур Аррениус установил экспоненциальную зависимость коэффициента диффузии от температуры:

где D₀ - предэкспоненциальный множитель, зависящий от сил связи между атомами кристаллической решетки: Q - энергия активации процесса диффузии; R - газовая постоянная.

Диффузионные процессы лежат в основе кристаллизации и рекристаллизации, фазовых превращений и насыщения поверхности сплавов другими элементами.

2.3. Энергетические условия кристаллизации.

Энергетическое состояние любой системы характеризуется определенным запасом внутренней энергии, которая складывается из энергии движения молекул, атомов, внутриядерной энергии, энергии упругих искажений кристаллической решетки и др. Свободной энергией является такая составляющая внутренней энергии, которая в изотермических условиях может быть превращена в работу. Величина свободной энергии изменяется при изменении температуры, изменении фазового состояния, при полиморфных превращениях и т.д.: F = U – TS. F – свободная энергия; U - полная внутренняя энергия системы; S – энтропия.

Металл затвердевает, если меньшей свободной энергией обладает твердое состояние, и плавится, если меньшей энергией обладает жидкое состояние. С повышением температуры величина свободной энергии обоих состояний уменьшается, но закон изменения свободной энергии различен для жидкого и твердого состояния. Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояния при изменении температуры показано на рис.7. С повышением температуры величина свободной энергии обоих состояний уменьшается, но закон изменения свободной энергии различен для жидкого и твердого состояния вещества.

Рис.7

Различают теоретическую или равновесную температуру кристаллизации, при которой F_ж = F_тв. При этой температуре равновероятно существование металла как в жидком так и в твердом состоянии. Реальная же кристаллизация начнется только тогда, когда этот процесс будет термодинамически выгоден системе при условии: ΔF = F_ж - F_тв, для чего необходимо некоторое переохлаждение. Температура, при которой практически идет кристаллизация Т_кр. Разность между теоретической и фактической температурами кристаллизации называется степенью переохлаждения: ΔТ = Т_пл – Т_кр.

Температурные кривые, характеризующие процесс охлаждения с различными скоростями, приведены на рис.8.

Рис.8

При медленном охлаждении, соответствующем кривой V₁, степень переохлаждения невелика и кристаллизация протекает при температуре, близкой к равновесной. Горизонтальная площадка на температурной кривой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, которая компенсирует отвод тепла. С ростом скорости охлаждения (кривые V₂, V₃) степень переохлаждения растет, и процесс кристаллизации протекает при все более понижающейся температуре. Подобно тому, как при кристаллизации необходимо переохлаждение до фактической температуры кристаллизации, так и при плавлении необходим перегрев для достижения реальной температуры плавления.

Процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов: 1) зарождения центров кристаллизации; 2) роста кристаллов из этих центров. Суммарная скорость кристаллизации зависит от скорости обоих элементарных процессов: скорости зарождения центров кристаллизации (СЗ) и скорости роста кристалла из этих центров (СР). Величины СЗ и СР зависят от степени переохлаждения ΔТ (рис.9).

Рис.9

С увеличением ΔТ растет разность свободных энергий ΔF =F_ж - F_тв, и при хорошей подвижности атомов СЗ и СР растут и достигают максимума. Последующее уменьшение СЗ и СР объясняется снижением подвижности атомов при снижении температуры. При очень сильном переохлаждении СЗ и СР равны нулю и жидкость не кристаллизуется, а образуется аморфное вещество. Аморфное состояние металлов достигается при скоростях охлаждения более 10^{6 0}С/с.