5.6. Кондуктометрическое титрование
Кондуктометрическое титрование основано на измерении электропроводности раствора, меняющейся в процессе химической реакции между исследуемым веществом и титрантом. Точку эквивалентности фиксируют по резкому излому кривой титрования.
Например, пусть определяемое вещество AB и титрант CD в растворе полностью диссоциируют на ионы, а в результате реакции образуется малодиссоциируемое вещество AD:
A+ + B– + C+ + D– = AD + C+ + D–.
Вследствие изменения состава раствора в процессе титрования происходит изменение электропроводности раствора электролита. При этом до точки эквивалентности возможен различный характер изменения электропроводности в зависимости от соотношения подвижности ионов A+ и С+.
Чем острее угол на кривой титрования, тем точнее можно определить точку эквивалентности. Точка эквивалентности будет выглядеть тем отчетливее, чем заметнее разница между электропроводностями титруемого раствора и титранта.
В кондуктометрическом титровании можно использовать реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования. Окислительно-восстановительные реакции используют крайне редко (в основном в полуводных растворителях) из-за того, что протекают они в сильнокислых или сильнощелочных средах, на фоне которых трудно зафиксировать малое изменение электропроводности за счет основной реакции.
При титровании кислот основаниями происходит замена высокоподвижных ионов водорода (гидроксония) ионами с намного меньшей подвижностью. При титровании кислот необходимо учитывать общее правило: чем более диссоциирована кислота, тем ближе отвечает точке эквивалентности минимум электропроводности на кривой кондуктометрического титрования.
5.7. Высокочастотное кондуктометрическое титрование
Высокочастотное кондуктометрическое титрование отличается от обычного кондуктометрического титрования отсутствием непосредственного контакта исследуемого раствора с электродами и использованием тока очень высокой частоты (1–100 МГц). Данный метод основан на регистрации изменений слагаемого высокочастотной электропроводности (G) в зависимости от концентрации определяемого электролита в процессе титрования. В свою очередь G есть сложная функция от электропроводности раствора и частоты тока.
Наибольшее распространение в высокочастотном титровании нашли два вида ячеек: емкостные и индуктивные. В емкостных ячейках в процессе титрования изменяется электрическое поле, в индуктивных – магнитное. Емкостные ячейки целесообразно использовать при титровании в растворах с низкими величинами электропроводности, индуктивные – с относительно высокой электропроводностью.
В процессе титрования происходит изменение состава раствора, который влияет на диэлектрическую проницаемость и определяет проводимость ячейки. При применении токов высокой частоты проводимость будет обуславливаться не только реальным перемещением заряда, но и потерями электрической энергии на индуктивность и емкость цепи.
Форма кривой высокочастотного титрования зависит от частоты тока, диэлектрической проницаемости растворителя, концентрации электролита, подвижности ионов и др. Успешное проведение высокочастотного титрования возможно лишь при точном знании характеристических кривых соответствующих ячеек, зависящих от измеряемого параметра, типа ячейки и измерительного прибора.
Методы прямой кондуктометрии и кондуктометрического титрования основаны на движении ионов в электрическом поле. Для измерения электропроводности электроды погружают в исследуемый раствор. В случае высокочастотных методов (Рис.6) ячейку с анализируемым раствором помещают между металлическими пластинками (ячейки конденсаторного типа) или внутрь индукционной катуlки (индуктивные ячейки). Электроды подключаются к сетчатому или анодному контуру высокочастотного генератора (ОЅ = 106 – 108 РЎС†.). Ячейка в цепи переменного тока является емкостью и не препятствует прохождению электрического тока.
На рисунке представлена электрическая схема высокочастотного титрования. В случае применения высокочастотных токов электрохимические процессы на электродах не протекают и зависимость между силой тока и напряжением определяется электрохимическими свойствами всей химической системы, заключенной между электродами. Возникающие в ходе титрования химические изменения влияют на диэлектрическую проницаемость и удельную электропроводность раствора, определяя величину полной проводимости ячейки. Полная проводимость ячейки является суммой активной и реактивной проводимостей. Активная проводимость является результатом перемещения ионов, вызываемым градиентом потенциала в системе. Реактивная проводимость определяется поляризацией атомов молекулы (поляризация смещения) и упорядочением расположения дипольных молекул (поляризация ориентации) под влиянием внеlнего электрического поля. Кривая титрования по данному методу представлена на рисунке. Оба типа поляризации вызывают прохождение тока в течение очень короткого времени, следующим за моментом приложения электрического тока. Кривая строится в координатах «сила тока- объем титранта.
Метод высоко частотного титрования уступает по избирательности и потенциометрическому и полярографическому методам. По чувствительности высокочастотное титрование несколько уступает обычному кондуктометрическому.
Основные преимущества применения высокочастотного титрования следующее:
а) отсутствует контакт металлических электродов с исследуемым раствором. Это исключает поляризационное и каталитическое влияние материалов электродов на химические реакции, что дает возможность работать в агрессивных средах, избавляет от необходимости применять платину;
б) выделяющиеся в ходе реакции на внутренней стенке ячейки осадки, не препятствует прохождению через раствор высокочастотного тока, что делает возможным точное установления конечной точки титрования;
в) титрование можно проводить не только в водных, но и в неводных средах, что используется при контроле синтеза органических веществ