Лабораторные работы

Работа 2. Амперометрическое определение цинка

Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К₄[Fe (CN)₆]) образует с цинком, кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения, например:

3Zn ²⁺ + 2K₄[Fe(CN)₆] → K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂↓ + 6K⁺

5Cd²⁺ + 4K₄[Fe(CN)₆] → K₆Cd₅[Fe(CN)₆]₄↓ + 10K⁺

При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования простой соли Zn[Fe(CN)₆]₂, также выпадающий в осадок.

Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в точке эквивалентности по реакции:

Me⁺⁴ + 4e^- → Me⁰

или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта К₄[Fe (CN)₆] после достижения толчки эквивалентности:

[Fe (CN)₆]^4- - е^- → [Fe (CN)₆]^5-

Применение платиновых электродов при определении цинка с использованием последней реакции позволяет достичь более высокой точности и селективности анализа.

Методика проведения анализа

Этап 1. Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта К₄[Fe (CN)₆].

Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в раствор азотной кислоты HNO₃ (1:1), затем трижды обмывают рабочую поверхность электрода дистиллированной водой. В электролизер заливают цилиндром 1мл 0,1 М раствора титранта, добавляют 30 мл 0,5 М раствора сульфата калия K₂SO₄ (фон). В ячейку опускают электроды, доливают дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты. Включают прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 ÷1,5 В через каждые 0,2 В регистрируют показания миллиамперметра.

По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и выбирают значение потенциала, соответствующее предельному току окисления ферроцианида К₄[Fe(CN)₆]. Ячейку и электроды ополаскивают дистиллированной водой.

Этап 2. Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl₂

Анализируемый раствор в мерной колбе на 100,00 мл доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Аликвотную часть полученного раствора (10,00 мл) пипеткой переносят в электролизер, добавляют цилиндром 25 мл фонового раствора K₂SO₄ и 2-3 мл 2% аммиака при перемешивании на магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути. Включают прибор и при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ) титруют из бюретки 0,1000 М стандартным раствором К₄[Fe(CN)₆].по 0,20 мл до возрастания тока, регистрируя показания миллиамперметра. Добавляют проверочные 3-4 порции стандарта, фиксируют значения увеличивающейся токовой величины. Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование.

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(V_ст.р-ра).По излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора К₄[Fe(CN)₆], соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают содержание цинка в анализируемом растворе, считая что аналитическая реакция идет по уравнению:

3ZnCl + 2K₄[Fe(CN)₆] → K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂↓ + 6KCl

В этом случае используется формула расчета количества цинка:

где М- молярная концентрация ферроцианида калия;

А – атомная масса цинка (65);

V_э.т. – объем стандарта, пошедшего на титрование, мл;

V_al – объем аликвоты.

Находят среднее значение С_ср, г/л.

Работа 3. Биамперометрическое определение меди (титрование по замещению)

Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов. Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на платиновом электроде. Последующее титрование обратимой окислительно-восстановительной системы (I₂/2I^-) стандартным раствором тиосульфатом натрия (система S₄O₆^2-/2S₂O₃^2- необратима) обуславливает сложный характер изменения токовых значений (возрастание, прохождение через максимум и снижение до минимальной величины в точке эквивалентности).

Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в работе 2 (рис. 5).

В анализируемом растворе протекает реакция замещения:

При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал пары окислителя (меди) возрастает до 0,70 В за счет снижения концентрации одновалентной меди связываемой в осадок CuI↓ согласно уравнению В. Нернста:

В ходе титрования идут процессы:

Методика проведения анализа

Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной колбе на 100,00 мл и перемешивают. В ячейку для титрования пипеткой вносят 20,00 мл приготовленного раствора, добавляют в качестве фона 20 мл 2 н Н₂SO₄ (мерным цилиндром) и, на кончике шпателя ~ 1,0 г йодида калия. Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины высоты ячейки, помещают её на магнитную мешалку и перемешивают содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения.

Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 20,0 мВ. Титруют исследуемую систему 0,1000 н тиосульфатом натрия по 0,10 мл, регистрируя показания тока после каждой порции стандарта. При достижении минимального значения тока (I, мВ) добавляют 3-4 проверочные порции титранта. Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование.

Обработка экспериментальных данных

По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(V_Na2S2O3) (интегральная зависимость). Определяют среднее значение объема тиосульфата натрия (V), соответствующее точке эквивалентности и рассчитывают содержание меди в пробе:

где ; V_al=20,00 мл.

Работа 4. Вольтамперометрическое определение тирозина

Схема определения. Тирозин является одной из немногих аминокислот, электроактивных при потенциалах, значительно превышающих окисление ртути. Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде, а в качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент. Для создания ионной силы раствора, обеспечивающей достаточную электропроводность используют серную кислоту.

Электрод Электрод

индикаторный неполяризуемый

(графит) (хлорсеребряный)

Ø Ø

С ₉Н₁₁NO₃ + H₂SO₄

Фон

Окисление тирозина на графите происходит по уравнению

где

Методика проведения анализа. В пять мерных колб на 100,00 мл отбирают 0,00; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00 мл исследуемого раствора тирозина и доводят (из бюретки) до меток 0,02 н серной кислотой. Растворы последовательно заливают в ячейку с электродами, помещают ее на магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают вольтамперные зависимости от 0,5 В до потенциала разряда чистого фона (Н₂SO₄). Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой.

Обработка экспериментальных данных. После построения графиков зависимостей J_i =fE_i измеряют высоты полярографических волн (предельных токов J_пр) и потенциалы полуволн (Е_1/2). Определяют наличие необратимости окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение Е_1/2. В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н₂SO₄) 0,04 и 0,06 н.

Концентрацию тирозина определяют по уравнению

С, _моль/л = ,

где К  эмпирический коэффициент, определенный при анализе стандартных растворов тирозина;

V_ал  объем аликвот исследуемого раствора;

100  объемы мерных колб, используемых при приготовлении анализируемых растворов.