Потенциометрические измерения
На завершающей стадии анализа часто используют прямое потенциометрическое измерение. Методика таких измерений проста и состоит в том, что сравнивается потенциал индикаторного электрода в растворе определяемого вещества с потенциалом этого же электрода, погруженного в стандартный раствор того же вещества. Измерив потенциал электрода для растворов известной концентрации или активности, можно построить калибровочный график, по которому затем можно найти концентрацию (активность) раствора того же вещества, измерив в тех же условиях потенциал раствора. Метод калибровки сочетает такие достоинства, как простота, экспрессность, пригодность для длительного определения.
Потенциометрическое титрование
С помощью подходящего индикаторного электрода удобно устанавливать точку эквивалентности. Этот метод особенно удобен при определении мутных и окрашенных растворов. Потенциометрический метод может быть использован для всех видов титрования: кислотно-основного, окислительно-восстановительного, комплексонометрического, осадительного.
При определении вещества потенциометрическим методом необходимо иметь в виду следующее:
чувствительность метода определяется правильным выбором индикаторного электрода;
величина скачка вблизи точки тем больше, чем выше концентрации стандартного и исследуемого растворов;
величина скачка также зависит от константы ионизации слабой кислоты или слабого основания и тем больше, чем больше соответствующая константа;
в случае титрования смесей двух или более веществ сначала оттитровывается вещество, имеющее более высокую степень ионизации, окислительно-восстановительный потенциал, величину ПР или устойчивость образующегося комплексного соединения;
в начале титрования титрант можно приливать большими порциями, а в близи эквивалентной точки (на это укажут большие изменения показаний прибора) стандартный раствор следует приливать одинаковыми порциями не более 0,2 мл.
Для определения конечной точки титрования можно использовать различные способы. Наиболее простой в построении графика зависимости рХ от объема приливаемого титранта (рис. 1а). Конечную точку титрования определяют как среднюю точку участка, соответствующего вертикального подъема кривой. Однако этот способ не всегда позволяет зафиксировать конечную точку титрования, особенно в случае титрования смесей веществ либо веществ, отличающихся малыми значениями соответствующего физико-химического параметра (константа нестойкости, окислительно-восстановительный потенциал и т.д.).
Другие способы расчета конечной точки состоят в определении изменения потенциала на единицу изменения объема ΔрХ/ΔV от объема титранта (рис. 1б) либо в определении точки, в которой вторая производная Δ2pX/ΔV2 от объема титранта равна нулю (рис. 1в).
Рисунок 1. – Обработка кривых титрования
Иономеры и рН-метры. Для определения разности потенциалов используют высокоомные вольтметры заводского изготовления, шкала которых откалибрована в единицах рН и милливольтах. В число таких приборов входят ЭВ-74, рН-340, рН-510 «Эксперт – 001» и др.
В качестве электродов сравнения чаще используют хлорсеребряный электрод, в качестве индикаторных – стеклянный (для контроля рН среды), платиновый (для контроля окислительно-восстановительного потенциала), ионоселективные – серебряный (для контроля галогенидов), калиевый, кальциевый, фторидный и др.