НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

молекулярная масса 9000 -12000.

CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-

OC4H9 OC4H9 OC4H9

2.Полимеры эфиров метакриловой кислоты

[СН2=С(СНз)-COOR]. Существует много разновидностей полимеров этого типа в зависимости от длины углеродной цепи спиртовой части молекулы мономера (R). Эти присадки выпускаются за рубежом под названиями: акрилоиды, полиакрилаты, вископлексы и др.

3.Полиалкилстиролы и другие полимеры.

27.9.Антиизносные и антизадирные присадки

Одним из основных эксплуатационных свойств, характеризующих смазочные масла, является их смазывающая способность. Масла должны обладать высокой смазывающей способностью и высокой поверхностной активностью, чтобы создавать на поверхности трущихся деталей прочную плёнку, способную предотвращать или уменьшать их износ при рабочих нагрузках и скоростях.

В развитии смазочной техники большую роль сыграла гидродинамическая теория смазки, на основании которой появилась возможность теоретически обосновать и сформулировать ряд требований к качеству смазочных масел, в частности впервые было обращено внимание на смазывающую способность масел. Если при жидкостной смазке, в соответствии с гидродинамической теорией, смазывающее действие определяется в основном вязкостью масла, то при граничной смазке вязкость уже не имеет скольконибудь решающего значения, а смазывающее действие определяется в основном поверхностно-активными свойствами масла.

Смазывающую способность граничных плёнок оценивают маслянистостью, т.е. способностью смазки обеспечивать снижение коэффициента трения.

При граничном трении в результате адсорбции по-

верхностно-активных компонентов масел активными центрами твердой поверхности на металле образуется граничная плёнка, которая разделяет трущиеся поверхности и препятствует непосредственному их контакту. Такие адсорбционные пленки способны защищать металлические поверхности от трения и износа только при сравнительно невысоких температурах и нагрузках; при повышении этих параметров пленки десорбируются, вследствие чего теряется смазочная способность масла. Поэтому для снижения трения и защиты поверхностей от износа при высоких удельных нагрузках и высоких местных температурах на трущихся поверхностях следует создавать прочные граничные плёнки путём применения различных химически активных соединений — присадок. Присадки, вводимые в

масла, взаимодействуют с трущимися поверхностями, образуя более прочные граничные пленки.

Противоизносные присадки предотвращают интенсивный износ трущихся поверхностей при нормальных режимах трения без заедания. В условиях умеренных нагрузок и температур противоизносными присадками могут служить многие ПАВ. Однако при трении соприкасающиеся поверхности значительно нагреваются и адсорбционная способность смазки уменьшается. Поэтому в качестве противоизносных присадок применяют лишь те ПАВ, которые при повышении температуры способны реагировать с поверхностями металла и образовывать плёнки, препятствующие схватыванию поверхностей. Такими веществами являются некоторые соединения, содержащие неактивную серу, а также эфиры кислот фосфора. Противозадирные присадки способствуют образованию плёнок, повышающих критическую нагрузку, снижающих интенсивный износ и в значительной степени предотвращающих заедание при сверхвысоких нагрузках. Действие противозадирных присадок заключается в химическом взаимодействии продуктов их разложения с металлом при высоких температурах трения. В результате образуются соединения с метал-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

лом, имеющие меньшее сопротивление среза и более низкую температуру плавления, чем чистые металлы, вследствие чего предотвращается заедание и схватывание соприкасающихся поверхностей. В большинстве противозадирных присадок в основном содержатся сера, фосфор и галогены, наиболее часто хлор. Известны также присадки, содержащие свинец, сурьму и молибден (обычно в сочетании с серой или фосфором). Присадки, содержащие только один активный элемент, применяются очень редко вследствие их малой эффективности. Наиболее сильные противозадирные присадки, используемые в трансмиссионных маслах, содержат серу и фосфор, хлор и фосфор, серу и хлор или все три элемента одновременно.

Из кислородсодержащих соединений в качестве противоизносных присадок нашли распространение высшие жирные кислоты: олеиновая, стеариновая и другие; естественные жиры и масла; высокомолекулярные кетоны с арилалкильными радикалами. Синтезированы диэфиры ксантогеновых кислот, которые применяются в качестве противозадирных присадок к трансмиссионным маслам:

дибутилксантогенат этилена

S S

Синтезирован дибутиловый эфир трихлорметилфосфиновой кислоты, названный присадкой хлореф-40

O CCl3-P-OC4H9

OC4H9

Процесс взаимодействия эфиров трихлорметилфосфоновых кислот с металлом складывается из нескольких стадий, где первоначальным актом является хемосорбция. Считается, что процесс хемосорбции присадки на металле играет самостоятельную положительную роль, экранируя ювенильный металл при не слишком тяжёлых режимах

трения. Присутствие в молекуле эфира сильного электроноакцептора — трихлорметильной группы — вызывает значительную поляризацию молекулы и некоторое ослабление связи С-О. Кроме того, эта связь ослабляется в результате хемосорбции эфира. Ослабление связи С-О приводит к её разрыву, отщеплению органического радикала и присоединению остальной части молекулы к железу:

Отщепившийся углеводородный радикал атакует затем трихлорметильную группу и образует алкилгалогенид, а основная часть молекулы присадки за счёт свободных валентностей формирует на ювенильной поверхности металла полимерный продукт. Вместе с тем не исключен ионный механизм процесса, инициируемого ионом железа. Кроме того, при тяжёлых режимах граничного трения вероятно также образование более простых соединений — фосфидов и хлоридов железа.

Противоизносное действие диалкилфосфатов также связано с их адсорбцией на металле и частичным гидролизом. Протекающие при этом превращения можно записать такой примерной схемой:

Предложенная схема позволяет объяснить различие в эффективности противоизносного действия диалкилфосфитов по сравнению с соответствующими фосфатами. При термическом разложении диалкилфосфатов металлов происходит отщепление углеводородных радикалов (в виде непредельных углеводородов) и образование однозамещенных солей ортофосфорной кислоты. Предполагается, что указанные соли играют при трении роль фосфатирую-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

щего агента, образующего с поверхностью металла смешанные фосфаты. Противоизносные свойства трикрезилфосфата объясняются наличием в его составе примесей (до 25 %), в частности арилфосфоновых кислот, количество которых резко возрастает с повышением температуры.

Модель противоизносного действия сернистых соединений, в частности дисульфидов, предполагает адсорбцию поверхности металла и последующую диссоциацию молекул по связям S-S с образованием достаточно прочных соединений с металлом. Эффективность противозадирного действия характеризуется образованием сульфидов и дисульфидов металлов. Органические сульфиды имеют худшие противозадирные свойства по сравнению с соответствующими дисульфидами. Сульфиды, как и другие соединения с прочно связанными атомами серы, образуют с металлами комплексы донорно-акцепторного типа за счёт участия неподелённой 3р2-пары электронов атома серы. Образование таких комплексов облегчает воздействие кислорода по месту присоединения углеводородных радикалов к сере. Для сульфидов предполагается также постадийное взаимодействие серы с железом с образованием сульфидов железа.

В присутствии кислорода реакционная способность сернистых соединений по отношению к металлу снижается; при этом наблюдается повышение противоизносных свойств соединений преимущественно при умеренных режимах трения. Полагают, что в интервале 25-700 °С в системе железо-сера-воздух основными являются реакции в твёрдой среде и между твёрдой фазой и окружающей средой. Считается, что высокие смазывающие свойства сернистых соединений в этом случае можно объяснить образованием на поверхностях трения структур типа FeOOH.

Механизм действия дитиофосфатов цинка связан с их термическим разложением и образованием на поверхности трения полимерной пленки. Разложение дитиофосфата может проходить как по радикальному, так и по ионному механизму:

2

При дальнейших превращениях образуется такой полимерный продукт:

O O

-P-S-Zn-S-P-S-

OR OR n

Не исключен также распад молекул дитиофосфата цинка по связи Р-S-Zn. В процессе дальнейшего разложения образуется О,S,S-три-n-алкилтритиофосфат, взаимодействие которого с продуктами распада приводит к образованию дисульфида.

Впоследние годы особый интерес приобретают такие добавки к смазочным маслам, которые могут снижать не только износ, но и трение сопряжённых пар. Такое сочетание свойств имеет большое значение, поскольку благоприятно сказывается на энергетических показателях двигателя, что, в конечном счёте, позволяет сократить расход топлива за счёт снижения потерь мощности на трение. За рубежом соединения такого типа получили название модификаторов трения или присадок, снижающих трение; их также называют высокотемпературными антифрикционными присадками.

Вкачестве модификаторов трения применяют коллоидные дисперсии не растворяющихся в масле соединений (дисульфид молибдена, графит). Однако наибольшие перспективы применения (вследствие образования более стабильных растворов) имеют малорастворимые соединения, среди которых наивысшую эффективность проявляют маслорастворимые соединения молибдена (МСМ).

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

27.10. Антипенные присадки

Стабильные масляные пены могут образоваться как в авиационных двигателях при работе на больших высотах, так и в автомобильных двигателях при очень больших скоростях. Сильное вспенивание масла по ряду технических причин недопустимо. Для борьбы с этим нежелательным явлением применяются антипенные присадки, которые могут не только предупреждать образование пены, но и разрушать эту воздушно-масляную коллоидную систему. Механизм действия антипенных присадок заключается в снижении прочности поверхностных масляных пленок вследствие адсорбции на них молекул присадок. Лучшими присадками этого типа являются кремнийорганические соединения — силиконы или полисилоксаны. Добавляют их к маслам в очень незначительных количествах (0,001-0,005 % масс.).

27.11. Многофункциональные присадки

Из вышеизложенного следует, что для придания нефтяным маслам высоких эксплуатационных свойств к ним надо добавлять значительное количество разнообразных присадок. Это неудобно, дорого, а, кроме того, в ряде случаев действие одних присадок парализуется присутствием других. Поэтому наибольший интерес представляют комплексные или многофункциональные присадки, способные одновременно улучшать различные свойства масел.

Многофункциональные присадки могут представлять собой либо смеси присадок различного действия, либо специфические сложные органические соединения. В этом последнем случае наиболее эффективными оказались типичные поверхностно-активные вещества, как правило, содержащие металл, серу, фосфор и другие полярные функциональные группы.

Таблица 27.1 Наиболее типичные многофункциональные присадки

АлкилфенольБариевая соль сульфиМоющая, антикорро- наяАзНИИ-7 далкилфенола зионная, противоиз-

носная

390