Плазмотрон.

В практике спектрального анализа встречается особый тип дугового разряда, получивший название плазменной горелки или плазмотрона.

Принцип действия плазмотрона основан на следующем:

В камере 1 (см. рис. 5) зажигается дуга между графитовыми электродами 2, 3 при силе тока 20-30А. Анод 3 дуги имеет отверстие диаметром 1–2 мм, через которое выходит инертный газ, подаваемый под давлением 1,5–2 атм по трубке 4. Образующиеся в камере вихревые потоки газа охлаждают плазму снаружи, благодаря чему разрядный шнур сжимается, и плотность тока в нем увеличивается. Дополнительное сжатие при больших токах происходит в результате сил магнитного давления (пинч – эффект). Сжатая таким образом плазма вместе с газом выбрасывается через отверстие анода и в виде устойчивой струи длиной 10 – 15 см светится над поверхностью анода.

Рис.5. Плазмотрон

Анализируемый раствор подается в плазму с помощью распылителя. Плазмотрон может применяться и при анализе твердых проб, помещаемых в катод. Температура плазмы в значительной степени зависит от применяемого газа и скорости его подачи. С увеличением скорости подачи температура растет.

Температура плазмы меняется от 5000 до 12000°, и по характеру возбуждения спектральных линий плазмотрон можно приблизить либо к дуге, либо к искре. По сравнению с дугой отмечена несколько большая интенсивность сплошного спектра.

Дуга переменного тока.

В заводских лабораториях постоянный ток высокой мощности не всегда доступен. Это послужило причиной использовать для спектрального анализа дуги переменного тока. Однако обычно дуги не могут гореть устойчиво на переменном токе. Дуга гаснет в моменты падения напряжения и самостоятельно загораться не в состоянии. Поэтому ее необходимо в каждый полупериод "поджигать". Схемных решений, обеспечивающих поджиг дуги, довольно много. Мы их рассматривать не будем.

Электроды и атмосфера дуги, влияние давления.

Электроды делаются из вещества, подлежащего анализу, либо из постороннего вещества. В последнем случае анализируемая проба тем или иным способом вводится в плазму разряда, чаще всего путем испарения из канала, сделанного в одном из электродов.

Первый способ применяется тогда, когда анализируются относительно тугоплавкие, не горящие на воздухе металлы: железо и стали, медь и ее сплавы и т.д.

Во всех остальных случаях – при анализе легкоплавких и испаряющихся веществ – электродами дуги служат стержни из какого – либо тугоплавкого материала с относительно бедным спектром. Чаще же всего материалом для электродов служат угольные или графитовые стержни диаметром от 6 до 10 мм.

Графит или уголь, применяемые для электродов, тщательно очищаются от примесей, в особенности от тех, которые подлежат определению. Очистка производится на заводах, изготавливающих "спектральные угли". В лабораториях при особо чистых анализах эти электроды очищают дополнительно, прогревая их в течение 30 – 40 с до Т  3000°С путем пропускания через них тока плотностью около 3000 А/см² . Для этого лаборатория должна иметь сильноточный трансформатор.

Формы графитовых и угольных электродов зависят от характера задачи. При анализе труднолетучих элементов используются электроды с отверстиями глубиной 1 – 2мм (см. рис. 6,а).

Для определения легколетучих примесей отверстия углубляются до 10 - 15мм, и проба помещается на дно (рис.6,б). Для уменьшения градиента температуры пробы делаются электроды с перетяжками различных размеров (рис. 6, в,г). Верхний электрод обычно оканчивается небольшим конусом (рис. 6, д).

Рис.6. Формы электродов разрядника.

В спектре угольной дуги, горящей между чистыми электродами, кроме линий углерода и примесей наблюдаются линии элементов, содержащихся в атмосферном воздухе лаборатории (чаще всего Al, Ca, Si, Fe и бор В), а также ряд молекулярных полос. Наиболее сильные полосы принадлежат молекулам циана CN в значительной части спектра: 4200 – 3500 Ǻ. В этой же области расположено значительное число чувствительных линий ряда элементов. Поэтому избавление от полос CN существенно улучшает условия проведения анализов. В ряде случаев и на условиях возбуждения благоприятно сказывается замена воздуха другими газами: аргоном, гелием, аргон – кислородной смесью, углекислым газом и др.

Для работы в атмосфере постороннего газа можно применять заполняемые последними колбы или камеры. Можно обходиться вообще без камеры, обдувая дугу струей газа, идущей от нижнего электрода. Есть ссылки на работы, где в небольшом потоке СО₂, идущем от баллона с жидкой углекислотой, были почти полностью подавлены циановые полосы .

Давление в одну атмосферу не является оптимальным для работы дуги. Оно является случайным в смысле экспериментальных и теоретических соображений. Показано, что повышение давления до 5–7 атм в некоторых случаях приводит к повышению чувствительности анализов.

Работа дуги при пониженном давлении не исследовалась. Кстати, дуги при низком давлении обычно горят неустойчиво и работа с ними неудобна.

Искра.

Искра наряду с дугой постоянного тока является одним из первых источников света, примененных для спектрального анализа еще Кирхгофом. Значение их не уменьшилось до настоящего времени.

В основу многих схем для искрового возбуждения положен колебательный контур, состоящий из емкости С, индуктивности L и разрядного промежутка Р. Промежуток длиной 1 – 3мм образован электродами, спектр которых подлежит изучению.

Емкость С периодически заряжается до напряжения U, достаточного для пробоя искрового промежутка. После пробоя сопротивление промежутка падает до нескольких Ом и конденсатор разряжается.

Рис.7. Схема питания искры.

В свечении искры различают две стадии: стадию пробоя, во время которой наблюдается свечение канала, образованного ионизованной атмосферой, и в спектре которого видны линии воздуха; стадию колебательного разряда, во время которой с поверхности электрода выбрасываются факелы паров вещества электрода и наблюдается интенсивное свечение этого вещества. Период колебания искрового разряда оценивается приблизительно по формуле Томсона:

(19)

Обычно в практике L ≈ 0,0001 Гн, С ≈ 0,01 мкФ и Т ≈ 10^-5- 10^-6с, а продолжительность всего разряда составляет  100 мкс. Среднее значение силы тока в разряде можно получить, зная период разряда и заряд, накопленный на емкости:

Q = U _пробС, (20)

Ī = .

Видно, что с уменьшением самоиндукции средняя сила тока увеличивается. Аналогично действует увеличение пробивного напряжения или емкости конденсатора.

При малых самоиндукциях средняя температура искры достигает 10 000 – 12 000°C и в ней возбуждаются преимущественно ионные линии. При большой самоиндукции температура падает и спектр приближается к дуговому.

Гейслеровский или высокочастотный разряд.

При пропускании постоянного тока через газ при давлениях 0,1 – 10мм рт.ст.(Торр) наблюдается так называемый тлеющий или гейслеровский разряд. Он характеризуется отсутствием термодинамического равновесия между компонентами плазмы. В первую очередь температура газа значительно ниже электронной температуры. Первая близка к температуре стенок разрядной трубки (несколько сот градусов), а электронная температура достигает десятков тысяч градусов. Свечение тлеющего разряда имеет ряд зон, из которых для спектрального анализа нужны две – катодное свечение и положительный столб.

Катодное свечение расположено вблизи поверхности катода. В этой области возбуждаются линии газа с относительно высокими потенциалами возбуждения, часто светятся также линии материала катода. После тонкого катодного слоя обычно наблюдается свечение положительного столба, длина которого определяется размерами трубки (в короткой трубке положительный столб может отсутствовать).

Напряженность поля и энергия электронов в положительном столбе значительно меньше, чем в зоне отрицательного свечения (катодного свечения). Поэтому в нем светятся линии с более низкими потенциалами возбуждения. Свечение положительного столба часто используется при спектральном анализе газов.

Существенным недостатком тлеющего разряда является наличие металлических электродов (их линии осложняют анализируемые спектры). Поэтому со временем гейслеровская трубка была вытеснена безэлектродной разрядной трубкой, в которой свечение вызывается высокочастотным разрядом. Положительный столб высокочастотного разряда по свойствам свечения очень близок к положительному столбу разряда на постоянном токе. Для возбуждения свечения применяются радиочастотные генераторы, работающие на частотах в несколько МГц, мощностью от 3-5 до 500 Вт.

Разряд в полом катоде.

Для ряда задач используется отрицательное свечение, наблюдаемое в трубках с полым катодом. Форма и расположение электродов такой трубки изображены на рис. 8. При замене плоского катода на полый цилиндрический все отрицательное свечение собирается внутри цилиндра. Яркость свечения при этом значительно возрастает. В таких трубках для поддержания устойчивого разряда необходимо небольшое давление газа. Причем почти во всех трубках используются инертные газы.

Рис.8. Разрядная трубка с полым катодом.

Свечение в полом катоде устанавливается только при определенном соотношении между размерами катода и давлением газа в трубке. При внутреннем диаметре катода около 6–8 мм наиболее благоприятное давление гелия равно 1 мм рт.ст., а аргона – около 0,1 мм рт.ст. Во время разряда разность потенциалов между катодом и анодом составляет обычно несколько сот Вольт, сила тока ограничивается последовательно включенным сопротивлением, и в разных конструкциях трубки меняется от единиц мА до нескольких сот мА. Исследуемые металлы и другие вещества помещают в катод. Вещество поступает в плазму за счет катодного распыления.

Излучение спектра металлов в полом катоде обладает рядом особенностей по сравнению с излучением в обычных источниках – дугах и искрах. Благодаря относительно низкой температуре газа и излучающих паров доплеровская ширина линий невелика, а низкое давление и малая плотность тока не вызывают заметного штарковского и ударного уширений. Поэтому линии, испускаемые разрядом в полом катоде, отличаются малой шириной.

Трубки с полым катодом нашли широкое применение в атомно – абсорбционном анализе, спектральном анализе изотопного состава, а также в некоторых методах определения трудновозбудимых элементов.

Штативы.

Электроды дуги или искры укрепляются в держателях на штативах. Их конструкция позволяет перемещать каждый из электродов вверх – вниз и вправо – влево. Кроме того, оба электрода можно перемещать одновременно без изменения взаимного расположения.

Обычно штативы позволяют располагать электроды вертикально, хотя в некоторых конструкциях есть возможность горизонтального расположения.

Держатели электродов снабжены термостойкой электроизоляцией, рассчитанной на пробивное напряжение 15 – 20 кВ. Зажимы для образцов устроены так, что позволяют легко заменять электроды, не дожидаясь их полного охлаждения. Для этого чаще всего служат пружинные захваты, легко оттягиваемые плоскогубцами. Очень малые по размеру электроды укрепляются в специальные дополнительные держатели.

При спектральном анализе готовых изделий много больших по размеру обычных электродов, их зажимают в специальные держатели, с помощью которых изделие подводится к противоэлектроду, закрепленному в обычном штативе. Современные штативы помещаются в металлическом кожухе, который уменьшает радиопомехи, создаваемые разрядом, а также снижает шум от искры и предохраняет работающих от облучения светом источника.

Для наблюдения за разрядом и положением электродов в стенке кожуха расположено окно, закрытое темным фильтром. Свет к спектральному прибору проходит через другое окно без фильтра.

Физиологическая опасность источников света.

Почти все источники света в спектральном анализе являются также источниками вредных воздействий на организм человека.

Они подразделяются на воздействие собственно излучения и воздействие продуктов химических реакций, идущих в разряде. Кроме того, есть опасность поражения высоким напряжением и специфического воздействия на организм человека высокочастотного излучения.

Воздействие оптического излучения.

Большинство источников в спектральном анализе излучает значительное количество УФ – радиации. Особенно велика доля УФ – излучения в искре. УФ – излучение, как известно, в небольших количествах приводит к загару, а при длительном облучении – к ожогу. Особенно подвержена ожогам от УФ – излучения сетчатка глаза. Даже рассеянный свет от искры может вызывать ожог. В этом отношении дуга гораздо безопаснее, т.к. при ее высокой яркости человек всегда от нее отворачивается. В искре же яркость видимого излучения намного меньше, даже прямой свет искры не вызывает в первое время неприятных ощущений, которые бы заставили закрыться от излучения.

Последствия ожога проявляются только через 5 – 6 часов в виде острой рези и жжения в глазах. Поэтому при работе с источниками света необходимо пользоваться специальными защитными очками.

Токсичность продуктов разряда.

В процессе горения дуг и искр в воздухе образуются вредные для человека газы, в первую очередь озон и окислы азота. Кроме того, вещество электродов, распыляясь, создает мелкодисперсные аэрозоли. В таком распыленном состоянии многие металлы могут оказать вредное воздействие на организм, вызывая тяжелые отравления с длительными, иногда неизлечимыми последствиями.

К числу таких токсичных металлов относятся ртуть, таллий, бериллий, цинк, свинец и др. Все это требует хорошей вытяжной вентиляции и достаточной кубатуры помещения под спектральную лабораторию.

Высокочастотное излучение.

Вредное воздействие на организм характерно для волн сантиметрового и дециметрового диапазонов (около ГГц). Защита от этого вида излучения осуществляется с помощью экранировки излучающих частей установки. Экраны из металлических листов и сеток могут обеспечить достаточно полную безопасность работающих.

Опасности, связанные с применением пламен.

Горючая смесь, используемая для пламен, иногда взрывается внутри горелки. Особенно часто это происходит в кислородно – ацетиленовых или кислородно – водородных горелках. Поэтому эти горелки должны быть металлическими, а не стеклянными.

Последние же, даже при работе с другими смесями, должны быть снабжены мелкой металлической сеткой во избежание поражений кусочками стекла, разлетающимися при взрыве горелки. Обязательна работа в очках, а газопроводы должны быть снабжены медными сетками, которые не дают расползтись пламени по системе. Металлические баллоны с горючими газами должны храниться в специальных помещениях, вдали от рабочих мест.