«Ударное» уширение.

Столкновения между атомами обусловливают еще одно уширение спектральной линии. При обычных условиях газового разряда оно может являться самой серьезной причиной уширения линий. По порядку величины ударное уширение может превосходить доплеровское в несколько раз. Ударное уширение, можно считать, пропорционально концентрации частиц в разряде.

Штарковское и зеемановское уширения.

Если излучающий атом находится в электрическом или магнитном поле, то его энергетические уровни расщепляются на ряд подуровней. Получающиеся расщепление и смещение спектральных линий определяется значением электрического (эффект Штарка) или магнитного (эффект Зеемана) поля.

В обычных условиях значения внешних электрического и магнитного полей слишком малы, чтобы вызвать заметное расщепление линий. Однако межмолекулярные поля, обусловленные присутствием заряженных частиц в плазме, могут оказаться достаточными, чтобы вызвать уширение и смещение спектральных линий, доступные наблюдению на относительно небольших приборах.

Инструментальное уширение.

Перечисленные выше причины уширения спектральных линий связаны со свойствами излучающих атомов и источников света. Однако любой спектральный прибор неточно передает контур спектральной линии, внося в него искажения, связанные с устройством прибора и способом регистрации. Вызванные прибором искажения, как правило, приводят к кажущемуся уширению спектральных линий, которые называются инструментальными. Об этом будем говорить позже.

Зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации пробы..

Если режим горения источника и скорость подачи вещества в пламя сохраняются неизменными, то наступает стационарное равновесие между поступлением и уходом вещества из плазмы разряда, причем концентрация Ν определяемого элемента в плазме оказывается пропорциональной их концентрации С в пробе:

Ν = а · С (13)

При малых концентрациях исследуемого вещества в плазме для интенсивности спектральной линии при данной температуре разряда на основании (6) можно написать

I = D · Ν , (14)

где

Подставив значение Ν из ( 13 ) и положив аD = В, получаем

I = В · С . (15)

( Малость концентрации необходима для того, чтобы избежать процессов самопоглощения излучения исследуемого элемента ).

Ввиду сложности физических процессов случай больших концентраций мы пока рассматривать не будем.

Источники света. Общие требования к источникам света.

Источники света, используемые в спектральном анализе, выполняют обычно две функции:

1) перевод пробы из конденсированной фазы в газообразную;

2) возбуждение спектра газообразной фазы.

Основные требования, предъявляемые к источнику света:

1. Излучение линейчатого спектра должно быть возможно более интенсивным, в то время как интенсивность сплошного спектра желательно свести до минимума.

2. Интегральные во времени интенсивности спектральных линий исследуемых элементов должны сохраняться постоянными, что можно представить следующим математическим выражением:

. (16)

Интервал времени t₂  t₁ - время производства одного измерения (например, время экспозиции при фотографировании спектра, или время , необходимое для получения одного отсчета при фотоэлектрических измерениях) .

Условия постоянства интенсивностей, записанные в форме (16), являются следствием того, что в ряде источников, как, например, в искре или дуге переменного тока, яркость не остается неизменной во времени, а пульсирует с периодом, определяемым частотой тока, питающего источник. Поэтому мгновенные значения интенсивностей спектральных линий непрерывно меняются от 0 до своего максимального значения. Приемники устроены так, что они регистрируют величину интенсивности, усредненную за некоторый промежуток времени.

Как любой параметр реальной системы средняя интенсивность спектральной линии не может сохраняться абсолютно постоянной. Она варьирует в некоторых пределах, которые часто являются определяющим фактором точности спектрального анализа. Успехи количественного спектрального анализа в значительной мере обеспечены созданием таких источников света, в которых колебания средней интенсивности достаточно малы.

Стабильность источника.

Любое изменение температуры влияет на интенсивности спектральных линий. Зависимость интенсивности от температуры различна для атомных и ионных линий, а также для линий с разными энергиями возбуждения. Поэтому с изменением температуры меняются не только абсолютные значения интенсивностей, но и относительные.

Если одна из линий принадлежит иону, а другая атому данного элемента, то отношение интенсивностей оказывается еще чувствительней к изменению температуры. Поэтому отношение интенсивностей ионной и атомной линии выбирают за меру стабильности источника.

В тех случаях, когда ионные линии не возбуждаются вообще, стабильность может характеризоваться изменением отношения интенсивностей двух атомных линий с далеко отстоящими друг от друга верхними уровнями. Наконец, качество источника можно оценить по колебаниям интенсивности и одной аналитической линии.

Выбор того или иного способа оценки источника определяется характером задачи, и пока не установлено единого критерия для сравнения стабильности разных источников. Для искровых источников часто пользуются отношением интенсивностей двух линий: Сu I λ = 2492,2 Ǻ и Cu II λ = 2489,7Ǻ (Cu I –линия атома меди, Сu II – линия иона Cu⁺, Cu III – линия иона Сu⁺⁺ и т.д.).

Относительная интенсивность сплошного и линейчатого спектров источника определяется всей совокупностью процессов, приводящих к возбуждению этих спектров.

Как правило, источники, работающие при малом давлении, обладают относительно меньшей интенсивностью сплошного спектра. Последняя, вообще говоря, увеличивается с ростом плотности тока и зависит от характера пробы газа, заполняющего разрядный промежуток, и целого ряда других факторов.

Пламя.

Пламя газовой горелки было первым источником, примененным в спектральном анализе. В этом пламени легко возбуждаются линии щелочноземельных и щелочных металлов, некоторые линии меди, железа и других элементов.

В настоящее время используется ряд горючих смесей для получения пламени. В зависимости от состава смеси и соотношения компонентов получают пламена с различной температурой, значения которой приведены в следующей таблице.

В пламенах наряду с линиями обычно присутствуют и интенсивные молекулярные спектры, принадлежащие молекулам и радикалам ОН, СН, С₂ и т.д. Эти молекулярные спектры чаще всего являются мешающими.

Температура пламени.

Табл. 1

Горючая смесь	Т, ° С	Горючая смесь	Т, ° С
Водород-воздух	2100	Водород-кислород	2780
Ацетилен-воздух	2250	Ацетилен-кислород	3050
Водород-закись азота	2690	Дициан-кислород	5000
Окись углерода-кислород	2700

Температуру пламени можно менять в широких пределах. Поэтому можно подобрать условия возбуждения так, что в спектре могут наблюдаться только интересующие нас линии примесей, на которые не накладывается спектр основного компонента, не возбуждающегося в пламени.

Спектр пламени сравнительно беден линиями, т.к. в нем отсутствуют линии с большой энергией возбуждения. Это дает возможность применять спектральные приборы небольшой разрешающей способности и работать при широких щелях. Эти обстоятельства делают применение пламени удобным при решении многих задач.

Анализируемое вещество вводится в пламя в виде растворов, хотя были попытки вводить и мелкодисперсные порошки. Для введения растворов служат специальные распылители, действие которых основано на всасывании жидкости и распылении струи газовым потоком в месте его сужения.

Одна из схем горелок с распылителем показана на рисунке 3.

Рис.3. Газовая горелка с распылителем.

Распылитель должен давать мелкие и однородные по величине капли раствора, быстро испаряющиеся при поступлении в пламя. Качество работы горелки определяется, в первую очередь, равномерностью поступления газов. Для количественных анализов лучше всего пользоваться газами из стальных баллонов, из которых они подаются через редукторы и вентили. Для подачи воздуха в горелку пользуются небольшими компрессорами. Обязательна балластная емкость для уменьшения колебаний давления, получающихся при каждом ходе поршня.