4.3 Скорость химических реакций

Химическая кинетика - это раздел химии, рассматривающий скорос­ти и механизмы химических процессов.

Скорость химических реакций показывает число химических взаимодействий, приводящих к образованию продукта реакции, в едини­це объема или на единице поверхности за единицу времени. Различают среднюю скорость V и истинную (или мгновенную) V_ист скорость реак­ции.

Средняя скорость: [^моль/_{л с}]

где С₁, С₂ - концентрации реагирующего вещества, [^моль/_л];

t₁, t₂ - время, [с].

Истинная скорость определяется производной концентрации по времени:

V_ист=

Закон действия масс. При постоянной температуре скорость хими­ческой реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реаги­рующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффици­ентам в уравнении реакции (если уравнение реакции точно отражает ее ход). Для реакции: a A+b B = c C + d D математическое выражение закона действия масс имеет вид:

V=k [A]^a [B]^b

где V - скорость реакции; к - константа скорости, [А], [В] - концентра­ции веществ А и В; а, b - стехиометрические коэффициенты в уравне­нии реакции.

Константа скорости к химической реакции определяется природой реагирующих веществ, зависит от температуры и присутствия катализа­торов, но не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Теория активных столкновений. В основе теории активных столк­новений лежат положения молекулярно - кинетической теории газов и предположение об энергетическом барьере, численно равном энергии активации.

Необходимым условием химического взаимодействия молекул являет­ся их столкновение. Однако, далеко не каждое столкновение частиц приво­дит к химическому взаимодействию. Последнее происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояние, при котором становится воз­можным перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Следовательно, сталкивающиеся частицы должны обла­дать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания (преодоле­ния энергетического барьера), возникающего между их электронными оболочками. Такие реакционно способные частицы называются активными, а энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера, - энергией активации.

Энергия активации - это избыточное количество энергии, которым должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к химическому взаимодействию.

Теория переходного состояния (активированного комплекса).

Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование так называемого активированного комплекса. Группировку активных частиц, находящихся в процессе взаи­модействия, т.е. перераспределения связей, называют активированным комплексом.

Рассмотрим процесс образования молекулы HJ по реакции: Н₂ + J₂ = 2HJ. Активные молекулы Н₂ и J₂ при столкновении объеди­няются в промежуточные комплексы H2-J2.

Н-Н Н...Н Н Н

+ : : I I

J - J J... J J J

Исходные активированный продукты

Молекулы комплекс реакции

В этом комплексе связи H-J начинают образовываться одновременно с разрывом связей Н-Н, J-J. В результате энергия активации 168 кДж, оказывается меньше, чем энергия в 571 кДж, необходимая для полного разрыва связей в исходных молекулах. Путь реакции через образование активированного комплекса энергетически более выгоден, поэтому большинство реакций и проходит через образование промежуточных активированных комплексов. Переход от исходных веществ Н₂ и J₂ к продукту реакции HJ через состояние активированного комплекса пред­ставлен на рис.11:

Рис. 11. Энергетическая диаграмма для реакции образования HJ.

Чем выше численное значение энергии активации, тем меньше в реакционной смеси активных молекул, тем меньше число эффективных

соударений и тем, следовательно, ниже константа скорости и сама ско­рость химической реакции.

Высокая энергия активации является причиной того, что многие химические реакции при стандартных условиях не протекают, хотя для них G<0, т.е. они принципиально возможны. Так, например, самопро­извольно не загораются: дерево, бумага, уголь, хотя энергия Гиббса ре­акций окисления этих веществ ниже нуля.

Кроме энергии активации, важным условием осуществления хими­ческой реакции является подходящее расположение молекул в момент столкновения. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуется энтропией активации S_акт.

S_акт.=

Таким образом, для прохождения реакции необходимо, чтобы мо­лекулы при столкновении были определенным образом ориентированы и обладали необходимой энергией.

Зависимость скорости реакции от температуры, энергии актива­ции, энтропии активации определяется следующим выражением для к скорости:

где Z - общее число столкновений между молекулами в секунду.

Вероятность того, что столкнувшиеся молекулы будут иметь до­статочную энергию взаимодействия, пропорциональна e^{Eакт RT}, вероят­ность же их нужной ориентации в момент соударения пропорциональна e^{Sакт R}