4.2 Энтропия. Энергия Гиббса. Направленность химических реакций.
Существуют процессы, которые протекают без изменения энергии в системе. Например, процесс смешения двух газов N2 и Аr. Более вероятен процесс равномерного распределения молекул газов по всему объему. Движущей силой этого процесса является стремление перейти в более вероятное состояние. При этом состояние продуктов процесса характеризуется большей хаотичностью, или неупорядоченностью, чем состояние исходных веществ.
Самопроизвольный процесс, проходящий без изменения содержания энергии, совершается только в направлении, при котором система переходит в более вероятное состояние, то состояние, при котором беспорядок в системе возрастает.
Степень неупорядоченности выражается термодинамической величиной, называемой энтропией. Обозначается S [Дж/моль К].
Энтропия возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами.
Энтропия уменьшается: при конденсации, кристаллизации, сжатии, упрочнении связей, полимеризации.
Физический смысл энтропии: энтропия является функцией беспорядка, или мерой вероятности состояния системы:
S =
где к = 1,38 10-23 Дж/К, W - термодинамическая вероятность состояния системы.
С точки зрения химической термодинамики, энтропия - это логарифмическое выражение вероятности существования веществ или различных их форм.
Максимального значения энтропия достигает при переходе системы в наиболее вероятное состояние. Таким является равновесное состояние системы. Самопроизвольно протекают процессы, для которых изменение энтропии положительно, S >0, S2 > S1. Если S < О, S2 < S1, то процесс самопроизвольно протекать не может. При S =0, S2 = S1 процесс протекает обратимо, состояние равновесия.
Энтропия является функцией состояния системы, т.е. ее изменение S зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса. Изменение S энтропии системы в результате химической реакции равно сумме энтропии продуктов реакции за вычетом суммы энтропии исходных веществ, с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении химической реакции:
S = S°продл. - S °исх.
При вычислении энтропии нужно учитывать число молей веществ, участвующих в реакции.
Энергия Гиббса. Направленность химических процессов. Процессы, для протекания которых не нужен посторонний источник энергии, называются самопроизвольными.
Существуют две движущие силы процессов: стремление перейти в состояние с наименьшей энергией и выделить тепло и стремление перейти в наиболее вероятное состояние, с максимальной энтропией.
Если в процессе не происходит энергетических изменений, то фактором, определяющим направление процесса, является изменение энтропии. Если в процессе порядок не изменяется, S=0, то направление процесса определяется изменением энтальпии, и процесс пойдет в сторону уменьшения запаса энергии Н< 0. В химических процессах изменяются одновременно и энергия системы, и ее энтропия, и самопроизвольно процесс пойдет в направлении, при котором общая движущая сила реакции уменьшается. При р = const, общая движущая сила процесса называется изменением изобарно-изотермического потенциала (свободная энергия, энергия Гиббса) и обозначается G.
Изобарно-изотермический потенциал связывает между собой энтропию и энтальпию выражением:
G = Н - T S
Если G<0, реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.
Если G>0, реакция в прямом направлении не может протекать самопроизвольно, однако обратная реакция идет самопроизвольно. Если G = 0, реакция находится в состоянии равновесия, т.е. не обладает движущей силой, заставляющей ее протекать в каком-либо направлении. Тогда: Н - T S = 0, отсюда Травновесия = Н / S.
Свободная энергия является функцией состояния системы.
Стандартное изменение свободной энергии химического процесса равно сумме стандартных свободных энергий продуктов реакции за вычетом сумм свободных энергий исходных веществ, с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении химической реакции:
G0 = прод. - °иcx-
Стандартные свободные энергии простых веществ в устойчивых стандартных условиях, условно полагают равными нулю.