Лекция 4. Энергетика и направленность химических процессов.

Химические реакции сопровождаются разрывом старых связей и образованием новых связей. Происходящая при этом перестройка элек­тронных структур атомов, молекул сопровождается превращением хи­мической энергии в другие виды энергии.

Химическая термодинамика занимается изучением законов, в со­ответствии с которыми происходит изменение энергии системы - в ходе физико-химических процессов, определяет направление и пределы их самопроизвольного протекания.

Всякий такой процесс, в общем, является изменением состояния системы, которое можно описать с помощью функций состояния (внут­ренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса). Термодинамиче­ские функции состояния обладают аддитивными свойствами: их величи­ны зависят от количества вещества.

4.1 Энергетические эффекты химических реакций

Первый закон термодинамики устанавливает связь между коли­чеством теплоты, получаемой или выделяемой в процессе, количеством работы и изменением внутренней энергии системы.

Тепловая энергия, сообщаемая системе, расходуется на изменение внутренней энергии системы и на совершение системой работы против сил, действующих извне на систему: Q =

Внутренняя энергия системы U представляет собой ее полную энергию, которая складывается из энергии поступательного, вращатель­ного, колебательного движения молекул, энергии движения электронов в молекулах и атомах, энергии связи атомов в молекулах и ядерных час­тиц (нуклонов в ядре), т.е. все виды энергии, кроме потенциальной и ки­нетической энергии системы как целого.

Абсолютную величину внутренней энергии определить невозмож­но, т.к. нельзя привести систему в состояние лишенное энергии. Коли­чество внутренней энергии зависит от количества вещества, его состава и состояния.

Как функция состояния, изменение внутренней энергии не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс перехода внутренней энергии, а определяется начальным и конечным состоянием системы:

Теплота и работа функциями состояния не являются, так как слу­жат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состояни­ем системы.

Большинство химических процессов являются изобарно-изотермическими (p=const, t=const.).

При химических реакциях под работой против внешних сил в ос­новном подразумевается работа против внешнего давления:

A=P )

Подставим в математическое выражение для 1-го закона термодинамики

+P

Характеристическая функция называется энтальпией системы, тогда

Энтальпия зависит от количества вещества, поэтому ее изменение ( Н), обычно относят к 1 моль и выражают в кДж/моль. Энтальпия яв­ляется функцией состояния, ее изменение ( Н) определяется только на­чальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехо­да. Изменение энтальпии в химической реакции равняется изменению внутренней энергии плюс работа расширения.

Теплота в изобарно-изотермическом процессе Qp равна измене­нию энтальпии системы Н, если единственным видом работы являет­ся расширение.

Теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе, поскольку изменение объема системы не происходит, V = 0 и А = 0, равна изме­нению внутренней энергии системы Q_v =

Теплоты химических процессов, протекающих при Р₁Т = const, P₁T = const, называются тепловыми эффектами.

Законы термохимии. Термохимические расчеты. Термохимия изу­чает энергетические эффекты реакции. Различают экзотермические и эн­дотермические реакции. При экзотермических реакциях теплота выде­ляется, т.е. уменьшается энтальпия или внутренняя энергия системы и значения Н и U для них отрицательны. При эндотермических реак­циях теплота поглощается, т.е. энтальпия и внутренняя энергия системы возрастают, а Н и U имеют положительные значения.

Основным законом термохимии является закон Гесса: тепловой эффект реакции Н_хр зависит только от природы физического состоя­ния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути ее протекания. Пример:

С_{(графит)} + 0_{2 (г)} = С0₂ (_Г) Н₁ = -393,5 кДж

С_{(графит)} + ¹/₂0_{2 (г)} = СО _(г) Н₂ = -110,5 кДж

СО (_r) + ¹/₂0₂ (г) = С0_{2 (г)} Н₃ - -283 кДж

Н₁ = Н₂ + Н₃

На законе Гесса основаны все термохимические расчеты. Но чаще используют следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования Н_обр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэф­фициентов перед формулами этих веществ в уравнении химической ре­акции:

Н_хр.=

Энтальпией (теплотой) образования данного соединения называ­ют тепловой эффект реакции образования 1 моля этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных усло­виях. Обычно теплоты образования относят к стандартному состоянию +25°С(298К) и 1,013 10⁵ Па и обозначают Н°₂₉₈ [ ^кДж/_моль].

При разложении соединения на простые вещества происходит из­менение энтальпии, равное (но с противоположным знаком) изменению энтальпии при образовании этого соединения из тех, же простых ве­ществ.

Энтальпии (теплоты) образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, принимают равными нулю. (С_{(графит)}, S_(ромб.), Br_(ж), I_(кр.)).

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые

эффекты, называются термохимическими. При записи термохимических уравнений около символов химических соединений указывают их агре­гатные состояния или кристаллические модификации, допускаются дробные коэффициенты:

Н_{2 (г)} +¹/₂O_{2 (г)} = Н₂0_(г) Н = - 241,84 кДж.