14.1. Підготовка проби перед аналізом

Підготовка проби полягає в очищенні проби від домішок, які можуть заважати визначенню, у концентруванні визначуваних речовин, у перетворенні нелетких сполук у леткі (для хроматографічного визначення). Ці етапи підготовки можна здійснити як в окремих пробах, так і в автоматичному режимі.

Очищення рідкої проби

Часто пробу очищають, використовуючи різні хроматографічні методи. Методом адсорбційної хроматографії на алюміній оксиді, силікагелі проводять розділення поверхнево-активних речовин та пестицидів на фракції. Цей метод застосовують для розділення речовин різної полярності. Якщо речовини мають близьку полярність, тоді застосовують ексклюзійну хроматографію.

З сорбента речовини видаляють розчинником, який потім випаровують, причому одержують невеликий (декілька мл) об’єм розчину. Недоліком є використання великого об’єму розчинника високої чистоти, який потім потрібно повністю видалити.

Розділення речовин

Кислотно-лужне розділення ефективне для розділення речовин, що мають кислотні або основні властивості, і для відділення їх від органічних речовин без кислотно-основних властивостей. Так, наприклад, розділяють хлорфеноли та феноксиацетатні кислоти.

Іноді застосовують реакції осадження. Так у стічних водах, які містять сірку, її осаджують струшуванням проби з Cu, Hg, [(C₄H₉)₄N]₂SO₃ (останній – при аналізі пестицидів).

Методи концентрування проби

Видалення летких речовин. Продування з вловлюванням застосовують для концентрування з рідкої проби неполярних летких органічних сполук, якщо подальший аналіз проводять методами газової хроматографії. Через аналізовану рідину або воду продувають інертний газ, який захоплює леткі сполуки, потім їх вловлюють на твердому сорбенті або в охолоджену пастку, у якій відбувається кріогенне концентрування. Якщо речовини концентрують на активованому вугіллі, то потім з нього видаляють дією переважно CH₂Cl₂, CS₂. Метод годиться для відносно малолетких (киплять при температурі нижчій за 200°C) та малорозчинних у воді низькомолекулярних речовин. Пастка звичайно вмонтована у десорбційну камеру з нагрівачем, з якої леткі речовини поступають у колонку хроматографа.

Є різні способи видалення летких речовин.

Пристрій для циркуляційного видалення летких речовин з рідини із вмістом на рівні нг/л показаний на рис. 14.1, сорбентом у пастці є активоване вугілля.

Рис.14.1. Циркуляційне видалення летких речовин з розчину

Методом рівноважної пари користуються для видалення та концентрування летких речовин з води, розчинів, ґрунтів, твердих зразків (рис.14.2).

	а
	б
Рис. 14.2. Відбір проби леткої речовини методом рівноважної пари статичним (а), динамічним (б) способом із застосуванням концентратрування методом твердофазової екстракції.

У статичних умовах щільно закриту пробу нагрівають і витримують при сталій температурі, доки не встановиться рівновага між парою та твердою чи рідкою фазою. Шприцом відбирають порцію повітря та вводять у газовий хроматограф. Для покращення видалення летких речовин у рідку фазу додають Na₂SO₄ та регулюють величину рН.

При динамічному способі через посуд з пробою постійно продувають інертний газ. При цьому рівновага порушується і чутливість підвищується. Летку суміш піддають кріогенному концентруванню або вловлюють сорбентом, а після видалення з пастки аналізують.

Рідинно-рідинна екстракція може бути проведена в автоматичному режимі з застосуванням екстрактора неперервної дії.

Екстрактори з неперервним контактом фаз і плавною зміною концентрації компонента вздовж висоти апарату бувають диференційно-контактні і колонкові. У екстракторах неперервної дії фази ні в одній точці не приходять у рівновагу. Крім того є екстрактори ступінчасті та проміжної конструкції Ці екстрактори містять дискретні ступені, на кожному з яких відбувається контакт фаз, після чого фази розділяються і рухаються у протилежному напрямку.

Колонкові екстрактори є гравітаційні та з підводом зовнішньої енергії. Принцип дії гравітаційних екстракторів полягає в тому, що рідини рухаються за рахунок різниці густини фаз. Це розпилювальні, насадкові та сітчасті екстрактори.

У розпилювальних екстракторах (рис. 14.3 а) фази диспергують інжекторами через сопла в пустотілі колони. Ефективність екстракторів не надто висока. Дещо більш ефективними є насадкові екстрактори.

Сітчасті екстрактори містять в колоні перфоровані тарілки з переливними пристроями, у яких поверхня контакту більша, оскільки одна з рідин проходить через сітку і додатково диспергується. Інша рідина перетікає по переливних пристроях суцільним потоком.

Якщо до екстрактора додатково підводиться зовнішня енергія, то ефективність розділення зростає, а висота колони у зв’язку з цим може бути значно меншою. Це досягається внаслідок диспергування крапель рідини до десятих часток мм. Екстрактори з зовнішнім живленням бувають пульсаційні, вібраційні та з механічним перемішуванням. В роторно-дисковому апараті (рис. 14.3 б) диски, які обертаються, перемішують і диспергують рідини, після чого ці рідини розшаровуються. В колонах Шайбеля (рис. 14.3 в) мішалки у вигляді лопаcтей або турбінні розташовуються на вертикальному валі поперемінно з шарами нерухомих насадок. Перемішані рідини після проходження через насадки розшаровуються.

Перевагою автоматичного режиму екстракції є менший контакт з токсичними розчинниками та підвищення ефективності екстракції у випадку утворення стійкої емульсії.

а	б	в

Рис.14.3. Екстрактори неперервної дії: розпилювальний (а); роторно-дисковий (б); із змішувальними та відстійними секціями (колона Шайбеля)

Для виділення малолетких полярних речовин, основних та кислотних, використовують екстрактор з нагрівачем для повнішого концентрування (рис.14.4).

Після випаровування надлишку розчинника екстракт вводять у хроматограф. Цим ще додатково підвищується концентрація речовин у пробі. Такий спосіб найкраще використовувати для концентрування нелетких речовин з дуже малим вмістом у пробі. Його застосовують для концентрування з води хлорорганічних пестицидів. На даний час таких установок мало, бо автоматизація процесу досить складна.

Рис.14.4. Неперервний рідинно-рідинний екстрактор: 1 – колба Снайдера; 2 – колба Кудерна-Даніша

Сорбція із застосуванням адсорбентів та іонообмінників є частіше вживаною. Використовуючи сорбцію, можна з рідини видалити речовини різної полярності. Сорбцію проводять на картриджах (заповнених сорбентом патронах) або на мембранних дисках, що дозволяє автоматизувати процес. Сорбовану речовину елююють розчинником або термічно десорбують, якщо це не впливає на склад речовин. Рідинно-твердофазове розділення на пористих смолах найчастіше застосовують для концентрування полярних речовин.

Перетворення речовин (дериватизація)

Багато органічних речовин є полярними, нелеткими і їх не можна визначати методами газової хроматографії. У цьому випадку полярні речовини перетворюють у малополярні похідні, які легше видалити з проби, а потім визначити. Перетворення може бути використане і для застосування більш чутливих детекторів.

Прикладами може бути метилювання феноксиацетатної кислоти з одержанням метилового ефіру та наступним його перетворенням у метиловий ефір 4-метилфеноксиацетатної кислоти:

Хлорфеноли перетворюють у похідні пентафторбензоїлу: