13.2. Визначення токсичних та деяких інших органічних речовин у водах, ґрунтах, продуктах

Для визначення вмісту токсичних органічних речовин в об'єктах довкілля в основному використовують хроматографію, спектрофотометрію, ІЧ-спектроскопію, люмінесцентні методи.

У воді є речовини автохтонні – природного походження, та алохтонні техногенного походження: барвники, пестициди, поверхнево-активні речовини. Особливістю органічних речовин є те, що в об’єктах довкілля вони мають дуже різні концентрації – від слідових до досить великих, причому на помітному сольовому фоні макроелементів. Серед органічних речовин багато лабільних, які легко окиснюються, розкладаються, перетворюються, а є стабільні десятки років, зокрема хлороорганічні пестициди, що не піддаються окисненню та біохімічній деструкції. Таким чином аналіз органічних речовин є складним завданням.

Визначення амінів. Основним джерелом надходження амінів у водойми є біохімічний розклад білкових речовин, інше джерело – стоки лако-фарбової промисловості, металургійної (аміни застосовують як флотоагент). Аміни з іонами багатьох d-металів утворюють стійкі комплекси. В кислому середовищі вони утворюють нелеткі солі NH₃RAn, з води аміни можна видалити після підлужнення розчину відгонкою.

Спочатку пробу води у кислому середовищі випарюють насухо. Залишок розчиняють, пробу переносять у склянку для дифузійного відділення. До розчину додають концентрований розчин лугу та закривають дифузійною трубкою, сполученою з пасткою, яка містить розчин H₂SO₄. Через 24 год завершується виділення NH₂R у розчин кислоти – одержуються солі (NH₃R)₂SO₄. Розчин підлужнюють (за забарвленням фенолфталеїну). Після цього аміни NH₂R тричі екстрагують діетиловим ефіром, який відганяють, і за масою залишку визначають загальний вміст амінів.

• Залишок амінів розчиняють в толуолі. Відбирають аліквоту розчину і додають пікринову кислоту в толуолі:

Через 30 хв утворюється забарвлений продукт, який фотометрують, =3,5×10³.

• Газохроматографічно. Після дифузійного відділення і одержання солей (NH₃R)₂SO₄ охолоджений (у льодяній бані) розчин підлужнюють перетворюючи їх знову в аміни. Пробу рідини вносять у газовий хроматограф з полуменево-іонізаційним детектором. Кількість амінів визначають за стандартними розчинами амінів.

Визначення білків. Концентрація білків у водоймі коливається у межах 50-1000 мкг/л, а в літній період "цвітіння" досягає 5000 мкг/л.

При великому вмісті білків воду концентрують виморожуванням, концентрат очищують методом діалізу при низькій температурі протягом 8 год. Іони металів зв’язують тартратною кислотою та CuSO₄. Якщо випадає осад, то його відфільтровують.

Фотометрично визначають білки при l=597 нм, відновлюючи ними реактив Фоліна – фосфоромолібденову та фосфоровольфрамову кислоти, до продукту синього кольору.

Визначення гігносульфонових кислот та таніну. Це темно-коричневі речовини у відходах паперово-целюлозного, а також шкіряного виробництва, утворені під дією сульфатної кислоти.

Фотометричне визначення ґрунтується на відновленні таніном та лігніном вольфраматної гетерополікислоти до продукту синього кольору, який визначають при l=700 нм. Можна визначити речовини при вмісті 0,1 мг/л.

При взаємодії з нітритом в ацетатній кислоті утворюється нітрозопохідна жовтого кольору, причому інтенсивність зростає у лужному середовищі. Забарвлений продукт визначають фотометрично при l=430 нм. Визначенню заважають феноли, ароматичні аміни, які видаляють відгонкою. Так визначають танін та лігнін при вмістах 5-100 мг/л.

Визначення органічних кислот. Використовуючи метод іонообмінної хроматографії, спочатку пробу рідини пропускають послідовно через катіоніт та аніоніт і таким чином демінералізують. Потім розчин пропускають через інший аніоніт, на якому поглинаються органічні кислоти. Елююють ці кислоти розчином (NH₄)₂CO₃:

2R-OOCR’ + (NH₄)₂CO₃ D R₂-CO₃ + R’COOH.

Розчин підлужнюють (утворюються R’COONa) і випаровують.

Залишок солей карбонових кислот розчиняють у воді і підкислюють до рН 1,5-2,0 для перетворення їх у кислоти. Видаляють з розчину СО₂, продуваючи через нього повітря.

Одержані кислоти R’COOH екстрагують ефіром та додають бутиловий спирт. Визначення проводять по-різному.

• Потенціометрично титрують розчин карбонових кислот розчином лугу з індикатором тимоловим синім до появи стійкого темно-синього кольору і визначають загальний вміст карбонових кислот:

R’COOH + NaOH D R’COONa + H₂O.

• Методом газорідинної хроматографії розділяють кислоти, що містять С₂-С₇, якщо кожної не менше як 0,02 мг/л. Для цього після елюювання кислот з аніоніта розчином (NH₄)₂CO₃ їх екстрагують діетиловим ефіром. Визначають кислоти при 145°С на сорбенті з поліетиленгліколем і Н₃РО₄.

Визначення карбонільних сполук: альдегідів, кетонів, кетокислот, поліфункціональних сполук. Усі ці сполуки різні за розчинністю, леткістю, здатністю до окиснення. У водах вони є переважно у розчиненій формі.

Фотометрично визначають сумарний вміст карбонільних сполук з 2,4-динітрофенілгідразином у присутності кислоти як каталізатора. При кип’ятінні утворюється 2,4-динітрофенілгідразон альдегід, який екстрагують петролейним ефіром, потім спиртовим розчином лугом, переводячи в хіноїдну форму.

Фотометрують забарвлений продукт при l=430 нм навпроти води. Цукри в концентрації 0,2 мг/л не заважають визначенню.

• Утворений 2,4-динітрофенілгідразон альдегід можна аналізувати методом газорідинної хроматографії з детектором електронного захоплення. Визначенню не заважають вуглеводні, спирти, альдегіди, кислоти, фенол, заважають моносахариди. Нижня межа виявлення 0,02 мг/л; визначувані концентрації 0,02-0,5 мг/л.

Формальдегід можна визначати різними методами.

• Селективно визначають формальдегід з фенілгідразин гідрохлоридом. Окисник (K₃[Fe(CN)₆]) окиснює його у фенілгідразон, а проміжний продукт окиснення конденсується з формальдегідом з утворення оранжево-червоної речовини. Реакцію слід проводити у лужному середовищі. Визначенню не заважають фенол, спирти, ацетатний альдегід та кислота, диметилкетон.

Формальдегід попередньо відганяють, тоді розбавляють в ізопропіловому спирті та змішують з реактивами. Визначають одержаний продукт фотометрично, =21×10³.

• Визначення з хромотроповою кислотою (1,8-діоксинафталіном-3,6-дисульфокислотою) проводять у сильнокислому середовищі.

Попередньо формальдегід з розчину відганяють. До відгону додають хромотропову та сульфатну кислоту і кип’ятять суміш 30 хв. Одержується пурпурний продукт, який визначають фотометрично, =1,2×10⁴.

Більшість карбонільних сполук не заважає визначенню, а лише надлишок ацетальдегіду, сильно впливає присутність фенолу.

• Аналогічно для фотометричного визначення можна використати реакцію з саліциловою кислотою, в результаті якої утворюється продукт червоного кольору:

Визначення диметилкетону (ацетону). Диметилкетон вступає у реакцію конденсації з фурфуролом:

Перед визначенням ацетон відганяють з сильнокислого розчину.

Одержаний відгон з домішками води розводять дистильованою водою. До розчину додають спиртовий розчин фурфуролу і луг та відстоюють 30 хв. У сильнолужному середовищі утворюється продукт блідо-жовтого кольору, який у кислому середовищі переходить в іншу таутомерну форму інтенсивного червоно-фіолетового кольору. Утворений продукт визначають фотометрично при =520-540 нм, =1,4×10⁴.

Визначення фенолів. Феноли утворюються при метаболізмі водних організмів та біохімічному розкладі речовин біологічного походження. У водоймі вони накопичуються при дні. Крім того феноли потрапляють у довкілля з промисловими стоками. Розрізняють леткі (фенол, крезол, тимол, гваякол) та нелеткі (резорцин, пірокатехін, гідрохінон, пірогалол) феноли.

Леткі феноли:

	Фенол		о-Крезол (м-, п-)
	Тимол		Гваякол (о-метоксифенол)

Нелеткі феноли:

	Резорцин		Гідрохінон
	Пірокатехін		Пірогалол

Фенол, як речовину з дуже слабо вираженими кислотними властивостями, можна визначити кондуктометричним титруванням розчином лугу.

Фенол можна екстрагувати з води диізопропіловим ефіром, а потім одержаний екстракт аналізувати методом газорідинної хроматографії, застосовуючи полуменево-іонізаційний детектор. Визначувані концентрації є в межах 0,001-0,1 мг/л.

Леткі феноли визначають після відгонки. До проби води (100 мл) додають 10—15 мл купрум сульфату (для осадження сульфідів), підкисляють сульфатною кислотою, вводячи 3—5 мл її надлишку, і ведуть перегонку, поки залишиться малий об’єм розчину, до розчину знову додають воду і повторно ведуть перегонку. Так їх відділяють від нелетких, а також від нафтопродуктів, смол, неорганічних окисників та відновників.

• У відгоні визначають феноли фотометрично з диметиламіно-антипірином. Додають луг (рН 9-10), K₃[Fe(CN)₆], (NH₄)₂S₂O₈, та диметиламіноантипірин, у результаті чого утворюється антипіриновий барвник, який екстрагують ізоаміловим спиртом і хлороформом:

Екстракт фільтрують та фотометрують при =460 нм. У реакцію не вступають крезол та заміщені феноли з групами алкіл-, нітро-, бензоїл-, нітрозо-, альдегідною. Чутливість визначення фенолів становить 1 мкг/л. Заважають визначенню велика кількість нафтопродуктів і смол, окисники у хлорованій воді, які усувають дією Fe²⁺ або AsO₂^-.

• Феноли у відгоні можна визначати йодометричним титруванням. Відбирають аліквоту (до 50 мл) дистиляту, додають бромід-броматну суміш і сульфатну кислоту, закривають колбу корком і залишають на 0,5 год. Відбувається бромування фенолу: ,

Додають сухий калій йодиду, знову закривають колбу притертим корком:

Через 5 хв титрують виділений йод розчином тіосульфату натрію з індикатором крохмалем.

Нелеткі феноли визначають у розчині, який залишився після відгонки, сумарно гравіметричним методом.

До одержаного концентрату нелетких фенолів додають NaCl та концентровану HCl і екстрагують феноли діетиловим ефіром. Після цього реекстрагують феноли дією NaOH – одержані натрій феноляти переходять у водний розчин. Тоді розчин насичують СО₂ до утворення Na₂CO₃ і перетворення фенолятів у феноли та повторно екстрагують їх ефіром. Розчин фенолів в ефірі переносять у тигель, з якого випаровують ефір. За масою осаду знаходять масу нелетких фенолів.

Визначення метанолу та етандіолу

Метанол з розчину попередньо відганяють. Безколірний відгон, який містить метанол, обробляють КМnО₄ в кислому середовищі. При цьому метанол окиснюється в альдегід.

5СН₃ОН + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5HСОН + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂О.

Якщо у воді містяться формальдегід та феноли, то додають АgNO₃ і NаOH та кип'ятять із зворотнім холодильником. Якщо стічна вода має велику кількість органічних основ, то треба провести додаткову відгонку, але з кислого середовища.

Етандіол окиснюють натрій перйодатом до формальдегіду:

4СН₂ОН-СН₂ОН + NaJO₄ = 8HСОН +NaJ + 4H₂О.

Формальдегид легко вступає у реакції конденсації, наприклад, з гидроксиловмісними ароматичними сполуками з утворенням забарвлених сполук. Фотометрично визначають продукт взаємодії формальдегіду з хромотроповою кислотою фіолетового кольору при l=570 нм, як описано вище. За даною методикою аналізують проби, які містять 0,06-1 мг метанолу. Заважають визначенню речовини, які окиснюються або які розкладають з утворенням формальдегіду: метанол, метилметакрилат.

Визначення складних ефірів у етиловому спирті. Спочатку нейтралізують кислоти, які можуть бути в етиловому спирті, дією лугу. Після цього до проби спирту додають точно відомий об’єм стандартизованого розчину NaOH і кип¢ятять зі зворотним холодильником протягом 1 год. Складні ефіри піддаються гідролізу:

Після охолодження (закривши частину холодильника трубкою з NaClO) розчин переносять у колбу і додають точно відомий об’єм стандартизованого розчину H₂SO₄. Частина кислоти взаємодіє з надлишком лугу, а її залишок титрують стандартним розчином лугу. Кількість NaOH, який вступив у взаємодію, еквівалентна до кількості ефірів.

Визначення летких домішок у спиртах, горілках, коньяках. Напої аналізують безпосереднім веденням проби у газорідинний хроматограф з набивною капілярною колонкою, використовують як газ-носій азот або гелій. Температура інжектора – 220. а детектора – 280С. Використовують полуменево-іонізаційний детектор. У напоях цим методом контролюють вміст ацетальдегіду, пропіонового альдегіду, метилацетату, етилацетату, метилпропіонату, метанолу, пропанову, бутанолу, алілового спирту.

Визначення аскорбінової кислоти

Аскорбінова кислота проявляє відновні властивості.

• Фотометричне визначення полягає у відновленні аскорбіновою кислотою фосфоромолібдату до сполуки синього кольору. Пробу (сік, напій) кип’ятять з розчином фосфоромолібдату до відновлення молібдену і утворення продукту синього кольору. Після охолодження розчин фотометрують.

• Інший спосіб визначення полягає у відновленні аскорбіновою кислотою 2,6-дихлоріндофенолу, рожевого при рН 3 і синього в лужному середовищі, до безбарвного продукту:

Для аналізу використовують пластинку з поліметилметакрилату з нанесеним на неї підкисленим реактивом рожевого кольору. Пластинку занурюють у розчин (це може бути сік) і перемішують. За наявності аскорбінової кислоти забарвлення пластинки блідне. Пластинку виймають з розчину, висушують фільтрувальним папером, після чого вимірюють її оптичну густину при -550 нм.

• Кулонометричне визначення з електрогенерованим J₂ описане в розділі 10.2.2. Точку еквівалентності визначають потенціометрично або за появою синього забарвлення розчину, в який додано крохмаль.

• Йодометричним титруванням визначають достатньо великий вміст аскорбінової кислоти у соках, напоях. Для цього до розчину додають відому кількість стандартизованого розчину йоду, який окиснює аскорбінову кислоту. Залишок йоду відтитровують у присутності крохмалю розчином Na₂S₂O₃.

Визначення вільних жирних кислот у м¢ясі. У жирах та в м’ясі відбувається старіння, яке супроводжується гідролітичним розпадом жирів. Тому важливо встановити глибину проходження гідролізу, контролюючи утворення вільних жирних кислот. Мірою розпаду є кислотне число, а за одиницю приймають масу (мг) NaOH, необхідну для нейтралізації кислот у 1 г жиру.

Пробу м’яса подрібнюють, просушують додаванням Na₂SO₄, жири і жирні кислоти екстрагують хлороформом і фільтрують.

Гравіметрично визначають вміст жиру. Для цього аліквоту фільтрату в порцеляновій чашці нагрівають на водяній бані протягом 10 хв, потім висушують при 105°С до постійної маси. Маса залишку відповідає масі жиру.

Потенціометричним титруванням визначають вміст жирних кислот. Для цього іншу аліквоту фільтрату нагрівають у склянці при 100°С для видалення хлороформу. До залишку додають нейтральну спиртово-ефірну суміш і перемішують. Розчин титрують потенціометрично 0,0100 М розчином NaOH. За результатами титрування визначають вміст кислот.

Кислотне число обчислюють за формулою:

.

Визначення ароматичних вуглеводнів. Якщо рідина містить ароматичні вуглеводні та феноли, то перед початком аналізу ароматичні вуглеводні відділяють. Для цього розчин підлужнюють для переведення фенолів у феноляти, потім з розчину відганяють леткі ароматичні вуглеводні: бензол, толуол, стирол.

З проби розчину чи стічної води, яка містить ароматичні вуглеводні, або з одержаного відгону, дією CCl₄ екстрагують ароматичні вуглеводні.

Екстракт змішують з формаліном у сульфатній кислоті. Одержуються коричневого кольору продукт, який реекстрагують у розчин кислоти. Забарвлений розчин фільтрують, у фільтраті фотометрично визначають вміст продукту при l=413 нм.

Визначення бензолу у воді. Бензол видаляють з рідкої проби, пропускаючи через неї повітря, і поглинають його нітруючою сумішшю. У результаті реакції утворюється м-динітробензол. На нього діють метилетилкетоном у лужному середовищі, в результаті чого утворюється забарвлена в червоно-фіолетовий колір сполука:

Одержану сполуку визначають фотометрично при l=560. Цим методом можна визначати бензол при вмісті декількох мкг/л.

Заважають визначенню інші ароматичні вуглеводні та їх похідні: толуол, ксилол, етилбензол, хлорбензол, динітрохлорбензол та ін. У цьому випадку аналіз краще провести методом газорідинної хроматографії.

Визначення нафтопродуктів у водах. У нафтах виявлено більше як 450 індивідуальних сполук. До 90-95% нафти складають вуглеводні, які відносяться до трьох класів: парафіни; циклопарафіни; ароматичні вуглеводні, алкени (до 10%). У склад нафти входять також сульфуровмісні сполуки (до 7% S), жирні кислоти (до 5% О), сполуки нітрогену (до 1% N), металоорганічні похідні, що містять V, Со, Nі.

У воді складові нафти та нафтопродуктів є в розчині, у складі емульсії, сорбовані на зависях, у вигляді плівки на поверхні, на дні водойми. Величини ГДК нафти і її складових у воді приведено у таблиці Д.10. Розчинність у воді вуглеводнів від метану до пентану є в межах 25-62 мг/л, вищих насичених вуглеводнів дуже незначна, циклопентану, ксилолу, етилбензолу перевищує 150 мг/л, а найбільша толуолу і бензолу – 515 і 1780 мг/л відповідно. Таким чином, в насичених нафтопродуктами водних розчинах особливо високий вміст ароматичних вуглеводнів та їх похідних.

За стійкістю до біодеградації та хімічного окиснення вуглеводні можна розташувати у такий ряд: нерозгалужені алкани > розгалужені алкани > ароматичні вуглеводні > циклопарафіни.

При потраплянні бензину (в суміші з водою) на ґрунт, у нього найшвидше просочується бензол, потім ксилоли, толуол, етилбензол. Тому в водах біля автозаправних станцій завжди можна виявити ці токсичні органічні сполуки. Бензол є найнебезпечнішою сполукою нафтопродуктів, він має канцерогенну дію. Тому поряд із визначенням загального вмісту нафтопродуктів у об'єктах довкілля, часто необхідно визначати концентрацію індивідуальних речовин, які входять у склад нафтопродуктів. Всі вони належать до 3-4 класу токсичності.

Пробу води відбирають батометром з глибини водойми. Консервують воду додаванням CCl₄.

Відомі різні методи визначення нафтопродуктів: гравіметричний, низка фізико-хімічних.

Гравіметричним методом можна визначати лише леткі речовини у нафтопродуктах, переважно вуглеводні, якщо їхній вміст не менший за 5 мг/л. Для цього великий об’єм проби води (не менше 3,0 л) нагрівають у киплячій водяній бані з холодильником. Леткі вуглеводні випаровуються, їх вловлюють у градуйовану пастку. Після того, як об’єм рідини у пастці перестане збільшуватися, пастку охолоджують у воді. За об’ємом рідини у пастці при заданій температурі та густиною визначають вміст летких сполук. У випадку, якщо середня густина нафтопродуктів невідома, то її приймають рівною 0,8 г/см³. Так визначають сумарний вміст леткої фракції нафтопродуктів.

Залишок води після відгону летких речовин піддають триразовій екстракції хлороформом і в органічний розчинник переводять решту нелетких речовин з нафти чи нафтопродукту. Надлишок хлороформу відганяють зі зворотним холодильником, а потім залишають при кімнатній температурі до повного видалення хлороформу. Маса залишку відповідає сумарній масі нелетких сполук у нафтопродукті.

Залишок нелетких сполук після видалення хлороформу розчиняють гексаном. Рідину чи суспензію переносять у колонку з сорбентом (Al₂O₃), колонку промивають гексаном. При цьому на алюмогелі сорбуються полярні речовини, а елюат, що містить неполярні речовини, збирають у бюкс, з якого випаровують гексан. За масою залишку визначають вміст неполярних речовин. За різницею мас нелетких речовин та неполярних знаходять масу та вміст полярних речовин у нафтопродукті.

Адсорбційною хроматографією на алюмогелі. З підкисленої до рН 2 проби води нафту екстрагують дією CCl₄, екстракт осушують, після чого пропускають через колонку, заповнену алюміній оксидом. При цьому утримуються полярні речовини, а вимивають дією CCl₄ неполярні вуглеводні, розчин порціями збирають у мірні колби.

• Визначають вуглеводні методом інфрачервоної спектроскопії за симетричними та антисиметричними коливаннями груп -СН₂- і –СН₃ при 2700-3100 см^-1. Вміст визначають за градуйованим графіком стандартної суміші гексану, ізооктану, бензолу. Межа виявлення – 0,1-1,0 мг/л.

• Після розділення методом адсорбційної хроматографії визначають люмінесценцію окремих порцій елюату. Під дією ультрафіолетового випромінювання люмінесціюють лише ароматичні, високомолекулярні, особливо поліциклічні вуглеводні, причому в різній мірі. Спектр флуоресценції нафтопродуктів має широку смугу випромінювання з розмитим максимумом від 460 до 480 нм. Для знаходження вмісту нафтопродуктів необхідно мати стандартний розчин, який містить ті ж флуоресціюючі речовини і в тих же відносних кількостях, як у досліджуваній пробі.

Чутливість люмінесцентного методу досить велика і лімітується в основному результатами сліпої проби – свіченням води без нафтопродуктів. Однак результати флуоресцентного визначення є менш надійними, ніж результати визначення за інфрачервоним спектром поглинання.

• Тонкошаровою хроматографією. Як і в попередніх визначеннях, нафтопродукти екстрагують з води органічним розчинником. Після цього їх розділяють методом тонкошарової хроматографії на силікагелі. Нижня межа виявлення – 1 мг/л. Як рухому фазу використовують петролейний ефір або гексан. Проявляють хроматограму, насичуючи її парами йоду.

• Метод газорідинної хроматографії дозволяє визначати не тільки загальний вміст нафтопродуктів, але і розподіл у них вуглеводнів за температурами кипіння і по кількості атомів карбону в молекулі. Полярні сполуки, як і у попередніх визначеннях, усувають сорбцією на алюмогелі.

Метод ґрунтується на хроматографічному розділенні вуглеводнів на неполярній фазі в режимі програмування температури. Фракційний склад розраховують на основі лінійної залежності між температурою кипіння вуглеводнів та часом утримування. Мінімальні визначувані концентрації окремих вуглеводнів – 5 мкг/л, якщо застосовувати полуменево-іонізаційний детектор, якщо детектором є катарометр, то чутливість понижується на порядок. Кількісний розрахунок хроматограм проводять за площами піків досліджуваної суміші та стандартної суміші вуглеводнів. Якщо використати залежність t°_кип.=f(t_утр.) і за нею побудувати залежність висоти піка від температури кипіння h_піка=f(t°_кип.), то можна оцінити, які групи вуглеводнів переважають у воді.

Визначення органічних сульфідів. Гідрогенсульфід може бути у придонних шарах води як продукт розкладу органічних речовин біологічного походження, органічні сульфіди CH₃-SH, (CH₃)₂S, (CH₃)₂S₂потрапляють зі стічними водами, переважно паперово-целюлозного виробництва.

Для аналізу всі сульфідні сполуки відганяють з води у слабокислому середовищі (рН£5) під дією СО₂. Одержані гази пропускають через ряд пасток, що містять різні розчини для різних сульфідів. Так для вловлювання гідрогенсульфіду служить розчин CdCl₂, метилмеркаптан захоплюється суспензією CdCO₃, а решта органічних сульфідів у цих умовах не захоплюються:

H₂S +CdCl₂ = CdS¯ + 2HCl,

2CH₃-SH + CdCO₃¯ = (CH₃S)₂Cd¯ + H₂O +CO₂.

Після цього газ, який містить диметилдисульфід (CH₃)₂S₂, потрапляє в гідрогенізатор, у якому за реакцією між Zn та хлоридною кислотою утворюється водень, що розкладає диметилдисульфід до метилсульфіду. Останній захоплюється у наступному вловлювачі суспензією CdCO₃:

CH₃-S-S-CH₃ + 2H× = 2CH₃-SH.

Для вловлювання диметилсульфіду (CH₃)₂S використовують розчин HgCl₂, який дає осад HgCl₂×(CH₃)₂S.

Аналіз гідрогенсульфіду, метилсульфіду та диметилдисульфіду, який перетворився у метилсульфід, проводять однаково. Одержані осади відфільтровують, промивають водою, підкислюють і визначають сульфіди оберненим йодометричним титруванням. Для цього додають надлишок стандартизованого розчину йоду

(CH₃S)₂Cd¯ + J₂ +2HCl = CH₃-S-S-CH₃ + CdCl₂ + 2HJ,

а залишок його після взаємодії з сульфідом відтитровують розчином тіосульфату з крохмалем.

Осад HgCl₂×(CH₃)₂S відфільтровують, промивають водою та висушують при 50°С. Диметилсульфід визначають гравіметрично.

Визначення карбонсульфіду. Зі стічних вод CS₂ екстрагують бензолом. Бензольний розчин змішують зі спиртовим розчином діетиламіну, у результаті чого утворюється діетилдитіокарбамат:

який утворює з іонами важких металів комплексні сполуки. Для комплексоутворення використовують розбавлений спиртовий розчин солі Cu²⁺ з утворенням жовто-бурого продукту, який екстрагують хлороформом і визначають у лужному середовищі фотометрично, =12×10³.

Визначення карбон тетрахлориду та трихлорметану (хлороформу). Пробу води поміщають у склянку, в яку продувають повітря і таким чином видаляють CCl₄ та CHCl₃.

• Відігнані гази по трубці потрапляють у поглинальну ємність, заповнену свіжоперегнаним піридином. Визначення проводять за реакцією Фуджівара. До розчину додають декілька мл 10 % розчину натрій гідроксиду. При цій реакції спочатку утворюєтся сіль піридинію:

Суміш нагрівають на водяній бані 2-3 хв. Під впливом лугу сіль піридинію перетворюється у похідне глутаконового альдегіду, який під час гідролізу утворює червоного кольору продукт:

Фотометрично визначають вміст забарвленого продукту (для CCl₄ =2,3×10³). Ця реакція не є специфічна. Крім хлороформу її дають хлоралгідрат, карбон тетрахлорид, дихлоретан, трихлорацетатна кислота, трихлоретилен.

Хлороформ, який міститься у відгоні, можна виявити за наявністю хлору в його молекулі по реакції відщеплення хлору.

При нагріванні хлороформу зі спиртовим розчином лугу проходить відщеплення атомів хлору, а утворений хлорид можна виявити з допомогою реакції з арґентум нітратом:

CHCl₃ + 4NaOH 3NaCl + HCOONa + 2H₂O,

NaCl + AgNO₃  AgCl + NaNO₃.

Більшість органічних хлоровмісних сполук дають цю реакцію.

Визначення пестицидів

Якщо з ґрунтових вод пестициди потрапляють у водойми, то можуть бути у формі розчинів, суспензій, а можуть сорбуватися на зависях та донних відкладеннях.

Визначення фосфорорганічних пестицидів. З води пестициди вилучають гексаном та хлороформом і розділяють на силікагелі, з якого елююють розчином гексану з ацетоном або хлороформом. Визначення можна провести методом тонкошарової хроматографії.

Малорозчинні фосфорорганічні пестициди екстрагують з підкисленої води гексаном, а добре розчинні – хлороформом. Одержані екстракти сушать, відганяють розчинник і переносять на пластинку з силікагелем. Через пластинку пропускають розчинник (гексан з ацетоном у випадку малорозчинних або хлороформ у випадку добре розчинних). Різні пестициди мають різні величини R_f, за якими їх і виявляють. Проявляють плями розчином AgNO₃ з бромфеноловим синім в ацетоні. Фон освітлюють розчином цитратної та ацетатної кислот. Одержують плями фосфорорганічних пестицидів світло-блакитного кольору на жовтому фоні. Як проявник можна використовувати й інші реагенти. Концентрацію визначають за площею плями досліджуваного та стандартного розчину пестициду.

Визначення хлорорганічних пестицидів. Пестициди у воді дуже малорозчинні, однак містяться як у поверхневих, так і у підземних водах , хоча їх вміст не перевищує 25 мкг/л. Величини ГДК і розчинність у воді деяких хлорорганічних пестицидів наведено у табл.Д.11. Пестициди екстрагують два рази з води гексаном і зберігають у герметично закритих скляних колбах. Екстракти концентрують. Для цього їх висушують, фільтрують та відганяють гексан при 70°С до залишку розчину 3-5 мл. Очищають екстракт від інших органічних речовин концентрованою H₂SO₄, поки шар кислоти не перестане забарвлюватись. Від залишку кислоти органічний шар очищають додаванням NaHCO₃, промивають водою, фільтрують та висушують з Na₂SO₄. Зберігають у відкритому посуді для випаровування гексану протягом 1-2 діб. Визначення проводять різними методами.

Методом газорідинної хроматографії (на носії з хроматоном) розділяють пестициди при 220-240°С, весь час продуваючи через колонку N₂. Спочатку вводять стандартні розчини, а потім досліджувану суміш. Пестициди ідентифікують відносно часу утримання альдрину, а кількість – за висотами піків досліджуваного та стандартного розчину пестициду. При використанні детектора електронного захоплення нижня межа визначення становить 0,01 мкг/л. Визначенню заважають поліхлоровані біфеніли, поліхлоровані нафталіни.

Якщо аналізують зерно, то його мелють, борошно змішують з ацетонітрилом або ацетоном, збовтують та фільтрують. З фільтрату в присутності Na₂SO₄ речовину екстрагують сумішшю гексану з діетиловим ефіром.

С₆Н₆Cl₆. У природі ліндан окиснюється протягом 10 років, не піддається біохімічному розпаду. Визначають С₆Н₆Cl₆ методом газової хроматографії з внутрішнім стандартом бензофеноном в ацетоні, використовуючи детектор електронного захоплення або полуменево-іонізаційний. Межа виявлення – 1-5 нг.

C₆Cl₆ зберігається тривалий час в ґрунті. Перед визначенням C₆Cl₆ екстрагують гексаном. Для цього подрібнений продукт збовтують з гексаном, зневоднюють. З екстракту випаровують гексан на водяній бані до 1 мл залишку розчину. До розчину додають внутрішній стандарт (бензофенон в гексані) та хроматографують. Визначають вміст C₆Cl₆ з детектором електронного захоплення.

ДДТ (дихлор-дифеніл-трихлорметилметан) з проби відганяють з водяною парою. Для цього пробу змішують з H₂SO₄ і охолоджують, під’єднують повітряний холодильник та нагрівають до кипіння. Відгон збирають у ділильну лійку та екстрагують пестицид тричі гексаном. Екстракт доводять у мірній колбі до мітки гексаном. Визначення проводять методом газорідинної хроматографії, використовуючи як інертний газ азот. Суміш вводять у хроматограф разом з внутрішнім стандартом трифенілфосфіном у гексані і за співвідношенням площ піків речовини і внутрішнього стандарту та його вмісту вираховують вміст речовини.

Спекторфотометрично визначають окремі пестициди.

Для визначення гексахлорциклогексану, гексахлорбензолу їх видаляють з води адсорбцією активованим вугіллям, потім десорбують кип'ятінням з сумішшю льодяної ацетатної кислоти з ацетатним ангідридом. У екстракті дегалоїдують пестициди цинком до бензолу. Бензол нітрують до одержання жовтого нітробензолу, який визначають фотометрично:

Для визначення ДДТ у воді пробу струшують з сумішшю ефіру і гексану (3:1), одержаний екстракт випаровують, залишок нітрують до тетранітросполуки, яку визначають фотометрично:

Визначення гумінових та фульвокислот у воді

Підвищений вміст гумусових сполук спостерігається у поверхневих водах. Під час дезінфекції води, особливо хлоруванням, ці нетоксичні речовини можуть взаємодіяти з хлором із утворенням токсичних хлорорганічних речовин, тому визначення вмісту гумусових кислот у водах є актуальним завданням. Гумусові кислоти у воді є в різних формах: розчинні; в колоїднодисперсному стані; у складі зависі. Співвідношення між різними формами залежить від рН, хімічного складу водойми та перебігу біохімічних процесів. Пробу води для аналізу можна зберігати при 4°С протягом 2 місяців, не консервуючи та не фільтруючи.

За умови, що вміст гумусових речовин значно вищий за вміст інших органічних речовин, визначення проводять без попереднього відділення інших речовин.

Найпростіше визначати загальний вміст гумусових кислот гравіметричним методом. Для цього пробу води випаровують на водяній бані досуха, зволожують декількома мл води і фільтрують, залишок промивають водою. До фільтрату додають декілька мл 0,01 М розчину Pb(NO₃)₂, який утворює осад важкорозчинних гуматів плюмбуму. Після відстоювання протягом 2 год осад фільтрують через скляний фільтр, промивають і висушують при 105С. Маса осаду відповідає масі плюмбум гуматів. Тоді визначають масу плюмбуму в цьому осаді, а за різницею – масу гумусових кислот. Для визначення плюмбуму осад солей розчиняють киплячим насиченим розчином амоній персульфату. Розчин нейтралізують ацетатною кислотою і визначають вміст солі плюмбуму титруванням розчином ЕДТА у присутності як індикатора ксиленолового оранжевого до переходу забарвлення від фіолетового до лимонного.

Якщо вміст гумусових речовин невеликий, але вода містить інші органічні речовини, то попередньо їх розділяють одним із двох способів:

· екстрагують хлороформом у слабокислому середовищі інші органічні речовини, а гумусові не екстрагуються;

· екстрагують аміловим або ізоаміловим спиртом гумінові речовини. Зі спиртового розчину гумінові речовини реекстрагують розчином NaOH.

Суть визначення полягає в тому, що гумінові кислоти осаджують кислотою при рН=1, а фульвокислоти залишаються у розчині. Колоїдні форми фульвокислот співосаджують на Al(OH)₃. Так розділяють гумусові кислоти на окремі фракції і визначають їх вміст титриметрично за окиснюваністю води (ХСК). Результат виражають у мгС/л води.

Для аналізу пробу води випарюють у 10 разів та нагрівають з H₂SO₄. Після відстоювання коричневий осад гумінових кислот відфільтровують.

В одержаному фільтраті визначають фульвокислоти. Для визначення загального вмісту фульвокислот порцію розчину розбавляють водою, випаровують насухо. Окиснюють фульвокислоти дією стандартного розчину K₂Cr₂O₇ у присутності концентрованої H₂SO₄, а залишок останнього відтитровують стандартизованим розчином солі Fe²⁺.

Потім у іншій порції розчину визначають розчинні фульвокислоти, попередньо співосадивши колоїдні форми при рН=5,0 та відфільтрувавши осад. У розчині аналогічно визначають фульвокислоти окисненням калій дихроматом.

Для визначення гумінових кислот осад на фільтрі розчиняють 0,1 М КОН. Розчин підкислюють H₂SO₄ та визначають гумінові кислоти аналогічно, за окисненням калій дихроматом.

Спектрофотометричне визначення гумусових кислот проводять після фільтрування води і вивільнення її від катіонів мікроелементів та важких металів пропусканням через катіоніт. В елюаті визначають вміст гумусових кислот за світло поглинанням при =300 нм. Можна перевести гумінові кислоти у натрій гумати дією 0,1 М розчину NaOH, після чого визначити за світло поглинанням при =420 нм.

Визначення синтетичних поверхнево-активних речовин

Синтетичні миючі засоби крім поверхнево активних речовин (ПАР) містять розчинені поліфосфати натрію, ароматизатори, відбілювачі (персульфати, перборати), кальциновану соду, карбоксиметилцелюлозу, натрій силікат. Деякі з них теж токсичні. ПАР поділяють на аніоноактивні, катіоноактивні, неіоногенні.

Визначення аніонних поверхнево-активних речовин. При дисоціації у воді вони утворюють великі гідрофобні органічні аніони з неорганічними катіонами. Суть визначення полягає в утворенні аніонами ПАР з барвником забарвлених іонних асоціатів.

Пробу води при рН 10 змішують з метиленовою синькою і екстрагують утворений іонний асоціат хлороформом, причому екстракцію проводять декілька разів. Після цього екстракт змішують з підкисленим (H₂SO₄) водним розчином синьки і ще раз екстрагують хлороформом (для усунення іонів, які відновлюють синьку – Cl^-, SCN^-, NO₂^-, аміногруп білків).

Хлороформовий шар фільтрують, доводять до мітки у мірній колбі та фотометрують, =2,2×10⁴.

Визначення катіонних поверхневоактивних речовин. При дисоціації цієї групи речовин утворюються великі гідрофобні органічні катіони з неорганічними аніонами.

До проби води додають цитратний буферний розчин, 0,1 М HCl, барвник бромфеноловий синій і при рН=2 екстрагують хлороформом утворений іонний асоціат. Екстракт фільтрують. Утворений жовтого кольору продукт визначають фотометрично при l=416 нм.

Визначення неіоногенних поверхневоактивних речовин проводять різними методами, однак найчастіше з тетратіоціанатом кобальту. Утворений продукт синього кольору розчиняється в хлороформі, а реактив – ні. Чутливість визначення невелика, тому спочатку пробу концентрують випаровуванням насухо, а залишок розчиняють у воді або спирті.

Якщо у стоках містяться поверхнево-активні речовини катіонного та аніонного типів, то вони заважають визначенню. Аніоноактивні речовини видаляють пропусканням проби через аніоніт R-Cl, який промивають водою та спиртом. Катіоноактивні речовини підлужнюють і вилучають екстракцією з ефіром. До підготовленої проби води додають підкислений розчин (NH₄)₂[Co(SCN)₄], хлороформ і екстрагують утворений іонний асоціат. Одержаний розчин синього кольору фотометрують при l=610 нм.

Дослідження міграції органічних речовин у продукти

Тару і плівки для упакування продуктів виготовляють з пластичних мас. Застосовують різні полімерні матеріали: амінопласт, поліаміди, полістирол, полівінілхлорид, поліпропілен, поліетилен, поліуретан, поліметилметакрилат, пінопласти, фенопласти, фторопласти, гуму, каучук. При застосуванні полімерного матеріалу обов’язково мусить бути відомо, який саме продукт буде контактуватиме з ним, протягом якого часу, при якій температурі, які рекомендовані способи миття і дезінфекції виробів.

У незволожених продуктах (до 15% вологи) досліджують їхню здатність сорбувати леткі речовини з упакування чи посуду, та визначають, які леткі речовини виділяються з упакування в повітря.

Визначення водостійкості упаковки встановлюють за загальною кількістю органічних речовин, які мігрують у продукт. Це визначення аналогічне до визначення окиснюваності органічних речовин дихроматним методом за наявності концентрованої H₂SO₄ та каталізатора Ag₂SO₄.

Упаковку заливають водою і настоюють від 2 год до 10 діб. Порцію водної витяжки (50 мл) поміщають у круглодонну колбу, сполучену зі зворотним холодильником, додають калій дихромат та концентровану сульфатну кислоту, нагрівають до слабкого кипіння, яке триває упродовж 2 год. Після охолодження залишок K₂Cr₂O₇ у розчині титрують стандартизованим розчином солі Мора. Одночасно проводять сліпе титрування такої ж порції бідистилату.

Для дослідження сорбції летких речовин продуктами харчовий продукт-сорбент (хліб, сира печінка, цукор) вносять у вимитий і витертий посуд і все разом поміщають у великий ексикатор.

Для контролю такий же продукт поміщають у скляну тару з кришкою і витримують в аналогічних умовах. Через однаковий відрізок часу аналізують запах, колір і смак продукту в досліджуваному посуді чи упакуванні та у скляному посуді. Якщо органолептичних змін у продукті немає, то досліджують, чи виділились леткі речовини у повітря.

Зразок упаковки поміщають у скляний посуд на 7,5 л, закривають і витримують 2-10 діб. Після цього через посуд пропускають очищене повітря і вловлюють леткі речовини у два послідовно сполучені поглинальні пристрої з відповідними поглинальними розчинами. В одержаному розчині виявляють досліджувану речовину, найчастіше леткі альдегіди, описаними вище методами.

Зволожені продукти (містять більше як 15% вологи) аналізують за модельними розчинами. Вимитий зразок тари витирають і контактують з модельним розчином або занурюючи в нього тару, або наливаючи розчин у тару. Залежно від типу продукту використовують різні модельні розчини. Так для дослідження впливу тари на молоко використовують 0,3-3% розчин молочної кислоти, для напоїв та гарячих страв – 1% розчин СН₃СООН, для зберігання м’яса – 5% розчин NaCl.

Контакт триває від 2 год до 10 діб при температурі, яка відповідає умовам зберігання продукту. Після завершення дослідження визначають органолептичні показники продукту та розчину і наявність осаду в розчині. Якщо виникають будь-які зміни, то упакування вважають непридатним. Якщо зовнішніх змін нема, то продовжують дослідження на вміст речовин, здатних перейти у продукт. Проводять хімічний аналіз одержаної витяжки. Залежно від природи упаковки досліджують у розчині вміст фенолу, формальдегіду, метилового спирту, -капролактаму, стиролу.

Визначення бенз-a-пірену. Метод ґрунтується на вимірюванні відносної інтенсивності аналітичної лінії квазілінійного спектру бенз-a-пірену в октані при температурі рідкого азоту (-196°С).

Нижня межа виявлення 0,0001 мкг/мл; точність вимірювання ± 10 % для концентрацій 0,01-0,1 мкг/мл в екстракті і ± 15 % для концентрацій 0,0001-0,001 мкг/мл; вимірювані концентрації 0,005-0,5 мкг/мл у воді.

Вплив супутніх речовин усувають, застосовуючи методи тонко-шарової хроматографії і добавок при кількісному вимірюванні.

Бенз-a-пірен також можна визначати з допомогою капілярної газорідинної хроматографії і мас-спектрометричного детектора.

Визначення діоксинів. Основним шляхом утворення діоксинів є процес горіння органічних речовин. В області температур 300-600С створюються умови для здійснення багаточисельних радикальних реакцій, в ході яких, особливо у присутності сполук хлору, поряд з хлорованими фенолами і ароматичними сполуками утворюються також діоксини.

Вміст діоксинів у технологічних розчинах під час відбілювання целюлози і паперу може сягати порядку нг/кг.

Діоксини можуть утворюватись у воді в процесі її хлорування, особливо якщо вода містить феноли. Вміст діоксинів у воді є в межах декількох нг/л. Спочатку заміщенням групи ОН^- на Cl^- утворюються галогенпохідні, потім при дегідратації виникають гетероциклічні оксигеновмісні сполуки, наприклад:

Діоксини належать до надзвичайно токсичних речовин, які є промоторами росту пухлин, ініційованих первинними канцерогенами. Вони, як жиророзчинні сполуки, накопичуються в жировій тканині і печінці. Період напіввиведення діоксинів з організму людини становить близько 15 років.

Визначення діоксинів можливе лише після попереднього концентрування та вилучення із досліджуваного об’єкту. В сучасних аналітичних лабораторіях концентрування та вилучення діоксинів здійснюють з допомогою методу твердофазової екстракції з подальшим хромато-мас-спектрометричним визначенням.