Лекции 2, 17
.pdf
2Lec17. Соединения с кратными связями металл.
1963 -1965 г.г. ИОНХ АН СССР
HReO4 + HCl + H2 (P, T) → “H2ReCl4”
(NH4)2ReCl4; K2HReCl4•2H2O |
|
MIT (Cotton F.A., Curtis N.F., Johnson B.F.G.) |
|
ReO4- + H3PO2 + HCl + M+ → “MReCl4” |
M2Re2Cl4 (M = K, Cs) |
Cl |
|
Cl |
y |
|
2,29 |
Re1 |
|
x |
|
Cl |
z |
|||
Cl |
z |
|||
|
|
|
|
x |
y |
dz2 |
|
3,32Cl |
|
104o |
||
|
Re2 |
|
Cl |
|
|
|
dxy |
||
Cl |
87o |
Cl |
||
|
||||
|
o |
|
||
|
|
dxz |
||
Re-Re=2,24 A |
||||
dyz 
|
dz2-y2 |
|
|
|
|
σ |
[Tc2Cl8]3- - |
σ2 π4 δ2 δ*1 |
|||
π |
3 - |
σ |
2 |
4 |
|
δ |
d |
|
π |
||
d5 - σ2 π4 δ2 δ*2 |
|||||
δ |
|||||
π |
|
|
|
|
|
σ |
|
|
|
|
|
Re2Cl82- + 4RCOOH → Re2(RCOO)4Cl2 + 4 HCl + 2Cl- |
|||||
соединение |
|
|
Re - Re, A |
||
K2Re2Cl8•2H2O |
|
|
|
2,241 |
|
(NH4)2Re2Cl8•2H2O |
|
|
|
2,234 |
|
(NBu4)2 Re2Cl8•2H2O |
|
|
|
2,222 |
|
Re2[(CH3)3CCOO]4Cl2 |
|
|
|
2,236 |
|
Re2[(CH3)3CCOO]4Br2 |
|
|
|
2,234 |
|
Re2[CH3COO]2Cl4 |
|
|
2,211 |
|
(NH4)2[Re2(CH3COO)2Cl6] |
|
|
2,260 |
|
Re2[(PhN)2CPh]2Cl4 |
|
|
2,177 |
|
|
Характеристики кратной связи M-M. |
|
||
|
|
|
|
|
электрон.конфиг. |
соединение |
l M-M, A |
E δ→δ*, см-1 |
|
|
|
|
|
|
d4 -d4 |
Cr2(AcO)4•2H2O |
2,836 |
21 000 |
|
|
|
|
|
|
|
Mo2(AcO)4 |
2,093 |
21 700 (z) |
|
|
|
|
|
21 975 (xy) |
|
|
|
|
22 345 (xy) |
|
|
|
|
|
|
Mo2(HCOO)4 |
2,091 |
21 870 (z) |
|
|
|
|
|
22 270 (xy) |
|
|
|
|
22 660 (xy) |
|
|
|
|
|
|
Mo2(SO)2•2H2O |
2,111 |
19 400 |
|
|
|
|
|
|
|
Re2(HCOO)4Cl2 |
2,235 |
20 120 |
|
|
Re2(C2H5COO)4Cl2 |
2,234 |
19 650 |
|
|
Re2(CH3COO)4Cl2 |
2,209 |
15 750 |
|
|
K4Mo2Cl8 |
2,15 |
|
17 897 |
|
Mo2Br84- |
2,135 |
19 400 |
|
|
Re2Cl82- |
2,224 |
14 183 |
|
|
Re2Br82- |
|
|
13 597 |
|
Re2I82- |
|
|
13 000 |
|
Re2(CNS)82- |
|
|
10 000 |
|
Tc2Cl82- |
2,117 |
14 400 |
|
d4 - d5 |
Tc2Cl83- |
|
|
5 900 |
|
Mo2Br6- |
|
|
13 900 |
|
Mo2(SO4)43- |
|
|
6 900 |
|
Re2Cl4(PPr3)4+ |
|
|
6 653 |
d5 - d5 |
Re2Cl4(PPr3)4 |
2,232 |
13 790 |
|
d5 - d6 |
Ru2(AcO)4Cl |
2,287 |
9 000 |
|
Энергии спектральных переходов в анионах Re2X82- (см-1).
переход |
X = F |
X = Cl |
X = Br |
X = I |
|
|
|
|
|
δ→δ* |
17 900 |
14 183 |
13 597 |
13 000 |
|
|
|
|
|
δ→π* |
|
17 062 |
17 475 |
|
|
|
|
|
|
π → π* |
|
39 200 |
26 000 |
19 400 |
|
|
|
|
|
π(x) →δ* (a3E4)z |
|
27 000 |
21 290 |
|
|
|
|
|
|
G.Wilkinson, J.Chem.Soc., 1964, p.2538.
Mo(CO)6 + 2 CH3COOH → Mo(CH3COO)2 + 6 CO + H2 D.Lowton, R.Mason, J.Amer.Chem.Soc., 1965, v.87, p.921.
|
R |
R |
Mo - Mo 2,11 A |
|
C |
σ2 π4 δ2 |
|
|
C |
||
|
O O |
OO |
|
|
Mo |
Mo |
|
O |
O |
O |
|
|
C |
|
|
R |
C |
|
|
R |
|
|
J.W.Brancic, F.A.Cotton (1969-1970)
|
|
Mo2(RCOO)4 |
|
|
|
|
0oC, 14M HCl |
60o, |
6M HCl |
|
|
||
|
|
|
|
|||
Mo Cl 4- |
|
HCl, to |
(Mo Cl ) |
3- |
(?) |
|
2 8 |
|
|
|
|||
|
|
|
2 |
8 |
|
|
Cl |
Cl |
µ = 0,3 м.Б., ст.ок.+3, Mo-Mo 2,371 A,
|
|
Mo |
Mo |
|
Mo2Cl8H3- (ИК, nR): Brancic, |
Cl |
|
|
Cl |
||
|
|
||||
|
|||||
|
Cl |
Cl |
Cl |
|
Bino,Cotton 1979 -80 г.г. |
|
Cl |
||||
|
|
|
|
||
Mo Cl H 3- |
Py, 110o, 4÷ |
|
Mo Cl (Py) |
||||||
|
|
||||||||
2 |
8 |
|
|
|
|
2 |
4 |
4 |
|
|
.ë-ë,ƒ |
Py, 200o, 18 ÷ |
Py, 200o, |
||||||
|
|
|
|
18 ÷ |
|
||||
|
HCl |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
3- |
|
|
Py, 200o, 18 |
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||
Mo2Cl9 |
|
|
|
mer-MoCl3(Py)3 |
|||||
|
|
|
|||||||
Схема химических превращений Mo2Cl8H3-.
|
|
|
z |
|
Mo |
|
|
Cl |
|
|
- |
|
|
|
|
Cl |
|
Cl |
|
2,14 |
+ -+ |
|||
|
Cl |
|
|
|
105o |
|
- |
Cl |
|
Mo |
Cl |
+ |
Cl |
|
86o |
|
+ |
- |
|
|
Cl |
|
|
|
Mo2Cl84- |
Inorg.Chem.,1969, v.8,p.7. |
|
||
|
1.0 |
|
|
|
|
|
|
0.8 |
|
|
|
|
|
max |
0.6 |
|
|
|
|
|
S/S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.4 |
|
|
|
|
|
|
0.2 |
|
|
|
|
|
|
0.0 |
|
|
|
|
|
|
0 |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
|
|
|
|
θ,град |
|
|
Зависисмость перкрывания по δ-типу от угла внутреннего вращения θ.
R |
(CH2)n |
R |
||||||
P |
|
|
|
|
P |
R |
||
R |
|
Cl |
Cl |
|||||
Mo |
|
|
|
|
Mo |
|
||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||||
Cl |
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
L |
|
|
|
|
L |
|
||
Mo2X84- + 4 L → Mo2X4L4 + 4 X- |
( L = PR3; X = Cl, Br) |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
L |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
C |
|
|
|
|
||
X X |
|
|
|
X |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
2RCOOH |
|
|
|
O |
|
|
|
||||||
Mo |
|
|
|
L |
|
|
Mo |
|
|
L |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
X |
|
|
|
Mo |
C H , 80o |
|
L |
|
|
Mo |
|
|
|
|||
L |
L |
|
O X |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
6 6 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
O |
|
|
|
||||
|
|
|
|
4 RCOOH, |
C |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
RCOOH, |
R |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
C H , 80o |
|
RCOOH, |
|||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
CH3OH, 80o |
|
||||||||||||
|
|
|
|
6 |
6 |
|
|
C H , 80o |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
CH3OH |
|
|
|
|
|
6 |
6 |
|
|
Mo2(RCOO)4 |
|
|
|
Mo (RCOO) |
L |
2 |
||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
4 |
|
|
Схема химических превращений Mo2X4L4.
Литература.
1. Ф.А.Коттон, Р.Уолтон, “Кратные связи металл-металл”, М., “Мир”, 1985.