3. Методы определения чисел переноса.

Для определения чисел переноса используют три метода.

По методу Гитторфа определяют аналитическим путем изме­нение количества электролита в анодном или катодном простран­стве электрохимической системы при прохождении через нее по­стоянного тока и рассчитывают числа переноса по формуле

(10)

где n — изменение содержания электролита; определяемое ана­литически вблизи каждого из электродов, г-экв; F— число Фарадея, Кл моль^-1; Q — общее количество электричества, пропу­щенное через электрохимическую систему и определяемое куло­нометрически.

В настоящее время применяют кулонометры — системы, в кото­рых весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реак­цию — трех типов: весовые — серебряные и медные; объемные — водородные и ртутные; титрационные — чаще других используют анодное растворение серебра (кулонометр В. А. Кистяковского) или электролитическое окисление ионов иода.

Найденные по формуле (10) числа переноса не учитывают гидратацию ионов и перенос молекул растворителя через мембра­ны, разделяющие приэлектродные пространства при электроли­зе, поэтому они называются эффективными, или кажущимися. При выборе в качестве системы отсчета растворителя в целом расчет чисел переноса (особенно для концентрированных растворов) следует проводить по уравнению

(11)

где и — начальное и конечное содержания электролита в катодном пространстве,

г-экв; и — начальная и конечная концентрации воды там же.

По методу движущейся границы определяют расстояние l, на которое перемещается граница между двумя окрашенными или разной плотности растворами с одним общим ионом в узкой верти­кальной трубке сечением s под действием постоянной разности потенциалов за определенный промежуток времени  при выполне­нии условий:

1) регулирующего соотношения Кольрауша (с точ­ностью до 10%):

(12)

где t /t_инд - числа переноса в исследуемом и индикаторном раство­рах; С, С_инд — соответствующие концентрации;

2) число переноса индикаторного раствора меньше исследуемого, т.е. ;

3) индикаторный раствор имеет большую, чем исследуемый, плот­ность и располагается в нижнем слое — сохраняется резкая грани­ца между растворами при электролизе.

Число переноса в этом методе рассчитывают по формуле

(13)

где С — концентрация исследуемого раствора; z₊ — заряд иона; С₊ — концентрация иона; V = ls — объем раствора, прошедшего по трубке за время . Видно, что формула (13) идентична (10). Отметим, что при выборе в качестве системы отсчета раство­рителя в соотношение (13) нужно ввести поправку на измене­ние объема V, связанное с перемещением по трубке из-за элек­тродных реакций воды:

(14)

Также различают метод определения чисел переноса ионов, связанный с измерением диффузионного потенциала в концентрационных цепях с переносом.

В растворе перенос электричества осуществляется ионами, причем каждый вид ионов переносит определенное количество электричества в зависимости от содержания данных ионов в растворе, их валентности и скорости движения в электрическом поле.

Общее количество электричества е, прошедшего через раствор, складывается из количества электричества, перенесенного всеми ионами:

(15)

Доля количества электричества, перенесенного ионами i, называется числом переноса t_i:

(16)

Для раствора электролита АВ, диссоциирующего по схеме

АВА⁺+В^-

числа переноса могут быть выражены равенствами:

и (17)

где е_к и е_а – количество электричества, перенесенное катионами А⁺ и анионами В^- соответственно.

Отсюда

Поскольку количество электричества, перенесенное ионами данного вида, пропорционально скорости их движения, то числа переноса можно определить через абсолютные скорости ионов:

(18)

Или, учитывая, что = uF , через подвижности (электропроводности) ионов:

(19)

Числа переноса зависят от подвижности всех ионов в растворе, природы растворителя, концентрации и температуры. Влияние изменения концентрации незначительно; при концентрации растворов ниже 0,2 н. числа переноса практически остаются постоянными. Благодаря этому можно легко определить значение t_i при бесконечном разбавлении путем экстраполяции. Зная число переноса и эквивалентную электропроводность при бесконечном разбавлении, можно рассчитать подвижность ионов, решая уравнение:

(20)

С увеличением температуры за счет неодинаковой степени дегидратации ионов А⁺ и В^- числа переноса выравниваются и стремятся к 0,5.

4. Установка для определения чисел переноса.

Схема лаборатор­ной установки для определения чисел переноса показана рис. 2

Рис. 2 Схема установки для определения чисел переноса ионов:

/—источник постоянного тока; 2 — реостат; 3 — электролизер для определения чисел переноса ионов (а — анодный сосуд; к – катодный сосуд); 4 — миллиамперметр; 5 — медный кулонометр; 6 — газовый кулонометр.

Рис. 3 Электролизер для определения чисел переноса ионов:

/ — анодный сосуд; 2 — катодный сосуд; 3 — со­единительный сосуд; 4 — зажимы; 5, 6 — элект­роды.

Поскольку при измерении чисел переноса необходимо определять изменение содержания электролита у каждого электрода отдельно, то в электролизере 3 анодное и катодное пространство должны быть в доста­точной степени разделены. Для этой цели удобно пользоваться прибором, изображенным на рис. 3.

Кулонометры. Количество проте­кающего через цепь электричества определяется с помощью кулонометров — приборов, основанных на электрохимическом принципе дей­ствия. Расчет количества электричества производится на осно­вании законов электролиза Фарадея. Необходимым условием при этом является протекание на электроде одного единствен­ного электрохимического процесса, отсутствие побочных хими­ческих реакций и механических потерь продукта, т. е. электрод­ный процесс должен проходить с выходом по току 100%.

По методам определения количества образующихся веществ кулонометры подразделяются на весовые, объемные и титрационные.

Медный кулонометр (весовой) состоит из медных электродов — пластинок, погруженных в раствор CuSO₄. На границе раздела «электрод — электролит» протекают процессы:

Сu²⁺ + 2е ^- Сu (на катоде)

Сu — 2e^- Сu²⁺ (на аноде)

Определение количества протекающего электричества e_F про­изводится по привесу катода за счет выделившейся на нем меди:

e_F = m/31,77 (21)

где т — масса выделившейся меди, г; 31,77 — химический эквивалент меди.

Точность показаний кулонометра 0,1—0,5%- Основным ис­точником погрешностей является частичное растворение медных электродов в кислом растворе, особенно в присутствии кисло­рода воздуха, и образование оксида меди (I) за счет реакции на катоде:

Си²⁺ + е^- Cu+

в нейтральном растворе и при малых плотностях тока, а также осаждение меди на катоде в губчатой форме при высоких плотностях тока. Для повышения точности показаний кулонометра рекомендуется в качестве электролита использовать раствор следующего состава: CuSO₄*5H₂O - 150 г/л; H₂SO₄ - 50 г/л; С₂Н₅ОН - 50 г/л; вести электролиз при умерен­ных плотностях тока на катоде в пределах от 2 до 20 мА-см^-2. В объемных кулонометрах количества выделяю­щихся на электродах веществ определяют измерением их объ­емов. Примером такого типа приборов является газовый кулонометр. Кулонометр состоит из градуированной бюретки, в нижний конец которой впаяны два платиновых электрода. Бюретку и уравнительную склянку заполняют 0,5 М раство­ром сульфата натрия.Для повышения точности показаний кулонометра рекомен­дуется перед каждым опытом насыщать раствор электролита водородом и кислородом. С этой целью собирают установку согласно рис.2, в которую включают только один газовый кулонометр (электролизер 3 и другие кулонометры не вклю­чаются) и пропускают ток 50 мА в течение 5—10 мин. Элект­ролиз ведут при открытом кране. Затем, под­нимая уравнительную склянку, заполняют газовую бюретку раствором настолько, чтобы в ней оставалось примерно 1—2 мл газа. После этого закрывают кран, уровни растворов в бю­ретке и склянке приводят к одной и той же высоте и отсчиты­вают объем V₁ оставшегося в бюретке газа. Очевидно, давле­ние газа в бюретке при этих условиях будет равно атмосфер­ному. Аналогично определяется объем V₂ газовой смеси и по окончании основного опыта. Разность V₂—V₁ = V будет соответ­ствовать объему гремучей смеси, выделившейся в кулонометре за время опыта.

Количество электричества определяют по формуле:

e_F = 4/3(p-h)V/(RT) (22)

где р — внешнее давление, мм рт. ст.; h — давление насыщенного пара воды при температуре опыта, мм рт. ст. (см. Справочник, Р, табл. 21).