Экспериментальная часть.

Определение чисел переноса ионов Н⁺ и SO₄^2- в растворе серной

кислоты.

Цель работы. Определение чисел переноса ионов на основании определения количества электричества, прошедшего через раствор, и изменения содержания электролита около электродов.

Краткие теоретические сведения.

Электрохимические процессы при электролизе раствора Н₂SO_4. При электролизе с инертными электродами в растворе Н₂SO₄ происходят следующие электрохимические процессы: на катоде

2Н₃О⁺+2е^--  2Н₂О + Н₂

на аноде

3 Н₂О - 2е^--  2 Н₃О⁺ + ½ О₂

Перенос электричества в растворе осуществляется ионами Н₃О⁺ и SO₄^2- ( концентрация ОН^- ничтожно мала).

(21)

Легко показать, что увеличение содержания серной кислоты в анодном пространстве при электролизе будет равно:

(22)

Поэтому число переноса анионов можно также определить по увеличению содержания Н₂SO₄ в анодном пространстве:

(23)

Методика выполнения работы.

При использовании медного кулонометра целесообразно предварительно покрыть его катод слоем электролитической меди. Для этой цели собирают установку согласно рис.1 без электролизера 3 и других кулонометров, помещают в медный кулонометр очищенный наждачной бумагой и промытой катод и пропускают ток 30-50 мА в течение 0,5 ч. Затем катод вынимают, промывают водой, спиртом, сушат в сушильном шкафу и взвешивают на аналитических весах.

После этого в установку включают другие кулонометры (согласно заданию) и электролизер с платиновыми электродами, заполненный 1 н. раствором Н₂SO₄. Электроды должны быть предварительно промыты хромовой смесью и водой. Пропускают через цепь ток силой 20-40 мА в течение 1-1,5 ч.

За время электролиза определяют начальную концентрацию Н₂SO₄. Для этого берут пипеткой (10 мл) раствор кислоты и пробу титруют 1 н. раствором едкого натра в присутствии метилового оранжевого. По окончании опыта закрывают зажимы 4 (см рис.2), сливают католит и анолит из электролизера в предварительно взвешенные сухие колбы, взвешивают их с раствором с точностью до 0,01г и вычисляют массу т католита и анолита. Для разбавленных растворов плотность принимают равной единице и массы растворов считают совпадающими с их объемами. Затем из каждой колбы отбирают пипеткой 2-3 пробы по 10 мл и титруют их 1 н. раствором едкого натра. Катод медного кулонометра после промывки и сушки взвешивают на аналитических весах, определяют объем газа в газовом кулонометре.

Опытные данные занести в таблицу 1. расчет чисел переноса проводят по католиту и анолиту согласно уравнениям (21) и (23). Количество электричества е_F рассчитывают по данным кулонометров согласно уравнениям

,

где т – масса выделившейся меди, г; 31,77 – химический эквивалент меди

,

где р – внешнее давление, мм рт. ст.; h – давление насыщенного пара воды при температуре опыта, мм рт. ст. ( см. справочник, Р, табл.21)

И затем вычисляют среднее значение е_F. Убыль кислоты в католите вычисляют по формуле

где т – масса католита, г; V иV_k – объемы 1 н. раствора NaOH, израсходованного на титрование 10 мл исходного раствора Н₂SO₄ и католита соответственно, мл; с – концентрация раствора Н₂SO₄, моль–экв*л^-1. Аналогично рассчитывают - увеличение кислоты в анолите.

Внимание!!!

В электролизере электроды свинцовые. Сначала следует их зачистить наждачной бумагой. Затем обработать азотной кислотой, после чего промыть дистиллированной водой.

Ток в цепи не должен превышать 100 мА. Работать следует в области 80 – 100 мА.

В лаборатории для измерения гремучей смеси используется не бюретка с уравнительной склянкой, а эвдиометр.

После проведения реакции электролит для медного кулонометра в РАКОВИНУ НЕ ВЫЛИВАТЬ!

Таблица 1.

	До электролиза	Католит	Анолит
Масса пустой колбы, г Масса колбы с раствором, г Масса раствора т, г Расход 1 н. NaOH на 1 проба титрование 10 мл раствора 2 проба Среднее значение
Масса катода медного кулонометра После опыта, г До опыта, г
Привес т катода медного кулонометра, г Показания газового кулонометра После опыта, мл До опыта, мл
Объем гремучего газа, мл

Приборы и реактивы:

Источник постоянного тока, миллиамперметр, реостат, медный кулонометр, газовый, кулонометр, электролизер для определения чисел переноса, стаканы – 2 шт., электролит, для медного кулонометра, серная кислота – 1н, азотная кислота 1:1, едкий натр 1н, индикатор (метиловый оранжевый).

К методике расчета результатов измерений с газовым кулонометром.

Газы, выделяющиеся из раствора в результате электрохимической реакции, собираются в газовой бюретке. Эксперимент по сбору газа может выполняться в двух вариантах.

В первом варианте бюретка перед опытом полностью заполняется водой. Во втором варианте в бюретке перед началом пропускания тока содержится газовая фаза V₁. Расчеты, производимые в результате опыта по первому и второму вариантам, несколько отличаются.

Первый вариант: при полном заполнении бюретки водой перед началом пропускания тока, производится следующим образом: На рис. 4 показывается, что в газ после прекращения

п ропускания тока над поверхностью воды в бюретке, кроме водорода и кислорода (объем которых относится как 2:1), находятся пары воды, поэтому при пасчете давления необходимо это учесть.

Атмосферное (барометрическое давление Р_атм Уравновешивается давлением паров воды и высотой столба воды над уровнем ее в кристаллизаторе (h₂), в который опущена бюретка (эвдиометр) и давлением смеси водорода и кислорода (Р):

(24)

рис.4

Давление для расчета должно быть выражено в одних и тех же единицах, например, в мм. рт. ст. В случае заполнения бюретки жидкостью или раствором с плотностью оличной от плотности воды, равной 1 при 4⁰ С, необходимо помножить h₂/13,6 на плотность жидкости или раствора, т. о.

;

Где  - плотность жидкости (раствора).

Из уравнения (24) следует, что

(25)

число эквивалентов разложившегося вещества (воды) в газовом кулонометре (е) можно рассчитать по количеству выделившегося водорода. Для газа (Н₂+О₂) в бюретке справедливо уравнение Менделеева - Клайперона:

PV=nRT, (26)

где Р - давление газа, (Н₂+О₂), мм.рт.ст.; V – объем газа, мл; R – универсальная газовая постоянная, равная

62400 мм мл/град; T – абсолютная температура, К⁰, n – число г-молей газа.

Из уравнения (26) следует, что

n =PV/RT (27)

складывается из и , которые находятся в соответствии 2:3. В одном моле водорода содержится 2 г-экв. водорода. Поэтому в смеси водорода и кислорода содержитя 4/3 эквивалентов водорода, т.е.

(28)

Подставляя в (28) уравнение (25) имеем:

(29)

определяется температурой, при которой находится вода в бюретке (комнатная температура) и находится из таблиц.

Второй вариант проведения опыта.

Полного заполнения газовой трубки водой (или раствором) перед опытом обычно не бывает. Остается некоторый объем воздуха с парами воды V₁. После проведения объем в газе равен V₂. В этом случае сначала определяют давление Р₁, под которым находится воздух в бюретке перед началом опыта и давление Р₂, под которым находится газ в конце опыта:

(30) (31)

Используя уравнение Менделеева - Клайперона:

(32)

Подставив (32) в уравнения (30) и (31), упростив и учитывая, что

имеем:

(33)

Для расчета числа эквивалентов разложившегося вещества может быть использована формула из «Практикума по физической химии» А.Я. Шаталова и И.К. Маршакова для приведения выделившегося газа к нормальным условиям:

(34)

Для получения искомой формулы, необходимо иметь ввиду, что объем водорода составит 2/3. Если разделить эту величину на объем водорода при нормальных условиях, соответствующих 1 г.-экв., т.е. 11200 мл, то получим:

(35)

С учетом сказанного, перед началом опыта необходимо измерить V₁ (мл), h₁ (мм), а после окончания опыта V₂ (мл), h₂ (мм), Р_атм (мм.рт.ст.), температуру воды в бюретке (температура комнатная).

14