2. Числа переноса.

В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение

ионов к противоположно заряженным электродам – миграция (перенос). Ионы движутся под действием силы, сообщающей им ускорение, однако с возрастанием скорости их движения увеличивается сопротивление среды. Поэтому через малый промежуток времени скорость движения ионов становится постоянной. Для ионов i-го вида скорость движения в электрическом поле определяется силой, действующей на ион, которая равнв произведению заряда иона на градиент потенциала поля, и фактором R, характеризующим сопротивление среды, зависящим от температуры, природы иона и растворителя:

, (3)

где е – элементарный электрический заряд; z_i – количество элементарных электрических зарядов, которое несет один ион (зарядность иона);U – разность потенциалов между электродами; l – расстояние между электродами. Чем выше градиент потенциала, т. е. чем больше падение напряжения на 1м раствора электролита вдоль направления электрического поля, тем выше скорость движения иона в электрическом поле. Каждый вид ионов переносит определенное количество электри­чества, зависящее от заряда и концентрации ионов и скорости их движения в электрическом поле. Для оценки доли участия данного вида ионов в переносе электричества Гитторфом введено понятие о числе переноса. Число переноса ионов i-го вида — отношение количест­ва электричества q_it перенесенного данным видом ионов, к общему количеству электричества q, перенесенному всеми ионами, нахо­дящимися в растворе:

t_i=q_i/q. (4)

В соответствии с этим определением сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.

Для бинарного электролита КА, диссоциирующего на два вида ионов К^z+ и А^z-, количество электричества, перенесенное катионами и анионами:

q- = e z_- c_- u_- q₊=e z₊ c₊u₊ (5)

где e , e — заряд катиона (аниона); с₊, с_- — концентрация; u₊, и_- электрические подвижности ионов.

Согласно (4) число переноса катионов

(6)

Так как раствор электролита электронейтрален, то z₊ c₊ = z_-c_-, и уравнение (6) принимает вид

(7)

Число переноса анионов

(8)

В водном растворе электролита происходит гидратация ионов (в общем случае — сольватация) — образование довольно прочных соеди­нений между ионами и молекулами растворителя. Размеры образовавшихся частиц определяются размерами ионов и степенью их гидра­тации. При наложении на раствор электрического поля ионы мигриру­ют вместе с гидратными оболочками. Движение гидратированного иона уподобим движению микроскопического шарика в вязкой среде, и тогда его электрическую подвижность u_i можно качественно оценить формулой Стокса:

(9)

где F — сила, действующая на ион;  — коэффициент вязкости среды; r_i — эффективный радиус частицы.

Из уравнений (7), (8) видно, что число переноса данного вида ионов зависит от электрической подвижности обоих видов ионов, т.е. оно различно для разных электролитов. На степень гидратации ионов, величины их электрической подвижности и числа переноса оказывают влияние концентрация раствора и температура. Для боль­шинства электролитов с ростом концентрации примерно до 0,1 моль/л числа переноса ионов изменяются незначительно. В области более высоких концентраций это изменение заметнее. Повышение температу­ры сопровождается дегидратацией ионов, причем размеры гидратных оболочек сильно гидратированных ионов уменьшаются более резко, чем слабо гидратированных. Таким образом, величины электрической подвижности катионов и анионов сближаются и t₊ u t_- стремятся к 0,5.

При протекании электрического тока через электрохимическую систему происходит изменение содержания электролита в растворе около электродов. Это связано с движением ионов в электрическом поле и с их участием в электродных процессах. Около каждого элект­рода можно выделить некоторый объем раствора (катодное и анодное пространство) и определить изменение содержания электролита в нем путем составления электродного баланса. При этом для каждого кон­кретного электролита следует учитывать участие переносящих элект­ричество ионов в электродных реакциях. Здесь можно выделить два случая:

1) ионы, переносящие электричество, участвуют в электродных реакциях, что приводит к разложению электролита;

2) из ионов, пере­носящих электричество, только один вид принимает участие и в анод­ной, и в катодной реакциях, что не сопровождается разложением электролита.