Метод валентных связей.

Метод валентных связей впервые был использован в 1927 г. немецкими учеными В. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые про­вели квантово-механический расчет молекулы водорода. В методе ВС предполагается, что атомы в молекуле сохраняют свою индивидуальность. Электронная пара заселяет орбиталь то одного, то другого атома. Гейтлер и Лондон показали, что при сближении двух атомов водорода с антипараллельными спинами происходит уменьшение энергии системы (см. рис. 2.2, кривая Г), что обу­словлено увеличением электронной плотности в пространстве ме­жду ядрами взаимодействующих атомов. Рассчитанная ими энергия связи отличалась от экспериментальной не более, чем на 10 %. При сближении атомов с параллельными спинами энергия системы возрастает (см. рис. 2.2, кривая 2) и молекула в этом слу­чае не образуется.

Позднее метод ВС получил дальнейшее развитие и был распро­странен на другие молекулы. Метод ВС базируется на следующих

основных положениях:

а)химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрывания АО с образованием электронных пар (обобществление двух электронов);

б)в соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами;

в)характеристики химической связи (энергия, длина, полярность и др.) определяются типом перекрывания АО;

г)ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов.

Следует отметить, что электронная структура молекулы значи­тельно отличается от электронной структуры образующих ее атомов. Например, электронные орбитали в молекуле водорода не имеют сферической симметрии, как АО атомов водорода, так как электронная пара постоянно меняет свое положение относительно двух ядер в молекуле. Электронная пара в молекуле водорода находится на более низком энергетическом уровне, чем уровень элек­тронов в атомах водорода.

Изменения претерпевает электронная структура внешних оболочек и подоболочек атомов, которая в основном и определяет природу и свойства атомов. Поэтому в образовавшейся молекуле атомы с исходной электронной структурой не существуют. У атомов в молекуле сохраняются лишь электронные конфигурации внутренних электронных оболочек, не перекрывающихся при образовании связей. Последнее дает удобную возможность говорить о том, что молекулы состоят из тех или иных атомов, например молекула диоксида серы — из двух атомов кислорода и одного атома серы.

7. Метод молекулярных орбиталей. Связывающие и разрыхляющие орбитали. Порядок связи.

Более общим является метод молекулярных орбиталей (МО), позволяющий объяснить ряд явлений и фактов непонятных с точ­ки зрения метода ВС.

Основные понятия. Согласно методу МО электроны в молекулах распределены по молекулярным орбиталям, которые подобно атомным орбиталям (АО) характеризуются определенной энергией (энергетическим уровнем) и формой. В отличие от АО молекулярные орбитали охватывают не один атом, а всю молекулу, т.е. явля­ются двух- или многоцентровыми. Если в методе ВС атомы молекул сохраняют определенную индивидуальность, то в методе МО молекула рассматривается как единая система.

Наиболее широко в методе МО используется линейная комби­нация атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько правил.

1.Число МО равно общему числу АО, из которых комбинируются МО.

2.Энергия одних МО оказывается выше, других - ниже энергии исходных АО. Средняя энергия МО, полученных из набора АО, приблизительно совпадает со средней энергией этих АО.

3.Электроны заполняют МО, как и АО, в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип запрета Паули и правило Гунда.

4.Наиболее эффективно комбинируются АО с теми АО, которые характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей симметрией.

5.Как и в методе ВС, прочность связи в методе МО пропорциональна степени перекрывания атомных орбиталей.

Связывающие и разрыхляющие орбитали. Согласно ЛКАО

где Ф_АВ — волновая функция электрона в молекуле (МО); а и b — коэффициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО; Ф_А и Ф_в — волновые функции электронов (АО) соответственно в атомах А и В.

При знаке плюс получаются связывающие МО, при знаке минус - разрыхляющие МО*. Молекулярные орбитали, получающиеся при комбинации s-АО, называются σ_s-МО, при комбинации Рх-АО — σ_x -МО (где х — координата по линии, соединяющей ядра атомов), при комбинации р_у- и р_z -АО —π_у и π_z-МО. π-молекулярные орбитали также формируются при комбинации р- и d-AO и некоторых d-AO. Кроме того, при комби­нации d-AO образуется σ-МО.

* Разрыхляющие орбитали обозначаются звездочкой.

При формировании связывающих МО электронная плотность в основном сосредоточена между ядрами, поэтому образование связывающих МО снижает энергию молекулы и упрочняет молекулу.

Разрыхляющие МО имеют пониженную электронную плотность между ядрами поэтому они не связывают атомы в молекулу и называются также антисвязывающими МО.

Порядок и энергия связи. В методе МО вместо кратности связи вво­дится понятие порядок связи п, который равен половине разности числа электронов на связывающих N_CB и разрыхляющих N_р МО

Если число N_CB — N_p, то п=0 и молекула не образуется. С увеличением п в однотипных молекулах растет энергия связи.

В отличие от метода ВС в методе МО допускается, что химическая связь может быть образована не только парой, но и одним электроном и соответственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом: п = ¹/_г, 1, ³/₂, 2, ⁵/₂, 3 ...