43. Концентрационная и химическая поляризация. Явление перенапржения. Потенциал разложения электролита.

Поляризация гальванического элемента – это изменение электродного потенциала анода в сторону положительного значения от равновесного, а катода – в сторону отрицательного значения, связанного с разной скоростью движения зарядов (электродов по проводнику и ионов в растворе).

Концентрационная поляризация – это изменение потенциала электрода в следствии изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока. Электрохимическая поляризация (перенапряжение) – это изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственных электрохимических стадий реакций.

Концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концентрации реагента и уменьшения толщины диффузионного слоя.

Электрохимическое перенапряжение может быть снижено применением электродов-катализаторов.

Перенапряжением электрода называют разность между фактическим и теоретическим электродными потенциалами. Перенапряжение металлов настолько мало, что им пренебрегают. Велико перенапряжение водорода и кислорода. Перенапряжение водорода велико при следующих условиях:

малых плотностях тока, низких температурах раствора. Перенапряжение также зависит от материала катода. Перенапряжение водорода может играть как отрицательную, так и положительную роль. Отрицательную роль оно играет при необходимости получить водород электролитическим путем. Положительна роль перенапряжения при необходимости получить с помощью электролиза какой - либо металл, находящийся в ряду напряжений до водорода. Можно создать условия (плотность тока, температура раствора, материал катода, посторонние ионы в растворе), при которых вследствие высокого перенапряжения водорода из раствора можно восстановить металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода, (вплоть до алюминия).

44. Электролиз с растворимым и нерастворимым анодом.

Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал ионов OH или других веществ, присутствующих в растворе, в газовой фазе около электрода или на электроде, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других электродных процессов, то наряду с растворением металла на аноде протекают также другие процессы, например разряд ионов OH. В этом случае также говорят об электролизе с растворимым анодом, но учитывают и другие анодные процессы. Если потенциал металла или другого проводника первого рода, используемого в качестве анода, имеет более положительное значение, то протекает электролиз с нерастворимым анодом. качестве нерастворимых анодов применяют золото и платиновые металлы, диоксид свинца, оксид рутения и другие вещества, имеющие положительные значения равновесных электродных потенциалов, а также графит. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например никель и железо в щелочном растворе, свинец в H2SO4, титан, тантал, нержавеющая сталь. Явление торможения анодного растворения металла из-за образования защитных слоев называется пассивностью металла.

При электролизе с нерастворимым анодом на электроде может окисляться ион OH, или другие ионы, или недиссоциированные молекулы восстановителей, присутствующие в растворе.